第十五章 杂环化合物资料.pptVIP

* (4) 腺嘌呤和鸟嘌呤 是核蛋白中的两种重要碱基。 * 第十五章 杂环化合物 * A. 具有一定芳香性的、成环原子除碳原子以外，还有其它原子的环状化合物。常见的杂原子有O、S、N，也可出现B、P、Si。 B. 二元酸酐、内酰胺、内酯虽具有环状结构和成环的杂原子，但它们在水中易水解开环。因此, 不属于杂环化合物。 杂环化合物的涵义： C. 天然化合物中有很大部分含有杂环结构，叶绿素、血红素、DNA、RNA、部分维生素、中草药中的有效成分(生物碱)、抗生素、植物色素等。 * 1. 分类 第一节 杂环化合物的概述和命名 2、命名 a. 音译法：在同音汉字左边 + 口字。 * b. 杂环及环上取代基的编号 (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为1。 杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。 * 当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若 环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。 * 1、富电子体系—五元杂环 A. 典型的物质：呋喃、噻吩、吡咯。 B. 环原子为sp2杂化，平面结构，杂原子提供一对p电子，参与大Π键的组成。 C. 符合4n+2的休克尔规则。因此，具有芳香性。环的电子密度大于苯环。尤其在杂原子的邻位。 一、杂环化合物的结构 此外，根据环上各键的键长并不相等，说明杂环中的电子密度没有完全平均化芳香性弱于苯环。其电子密度的变化情况类似于苯胺。 第二节 杂环化合物的结构与芳香性 * 2、缺电子体系—六元杂环 A. 吡啶是典型的六元杂环化合物，环原子以sp2方式杂化。B. 每个原子的未参加杂化p轨道上均只有一个单电子，组成大Π键，符合4n+2休克尔规则，六元杂环化合物同样具有芳香性。 * 二、杂环化合物的芳香性 具有闭合环结构，具有环多烯结构，具有共平面或近似平面结构，π电子数符合4n+2规则。符合休克尔规则，因此具有芳香性。 具有芳香性的杂环与苯环的异同点 1、五元杂环化合物 (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： * (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上引入了-NH2、-OH、 -SH 等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是： 2、六元杂环化合物 (1) 吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C ―C键虽与苯相似，但C-N键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。 * 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。 这一特性很类似于硝基苯。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性， 但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是： * 相互转化 佑尔业夫(Yupev)：利用Al2O3为催化剂，实现噻吩、吡咯、呋喃环之间的转化。 * 第三节 五元单杂环体系及其衍生物 1、亲电取代反应 A. 硝化反应 硝化试剂为温和的硝酸乙酰酯 ：(CH3CO)2O + HNO3? CH3COONO2 亲电取代反应活性： * B. 磺化反应 * C. 卤代反应 * 主要是酰基化反应，烷基化反应得到混合物。 D. Friedel-Crafts反应 结论：五元杂环化合物的亲电取代反应活性高，所以，一般选用弱的亲电试剂、在低温条件下、采用溶剂稀释时反应，以防止五元杂环化合物氧化或聚合。 * 2、加成反应 A. 亲双烯加成反应 （了解内容） 一般认为：呋喃较易发生亲双烯加成反应，吡咯也能和活性较大的亲双烯体发生反应，噻吩不易发生反应。 * B. 催化加氢反应 呋喃、吡咯较易发生反应，噻吩能催化剂中毒，在特殊催化下发生反应。 * 3、五元杂环化合物的鉴别 * 康尼查罗反应 糠醛（呋喃甲醛） 无色液体，易被空气氧化，在水中的溶解度 9%，可通过戊糖脱水制得。 鉴别： 1. 托伦斯试剂：生成银镜。 2. 斐林试剂：生成红色沉淀。 3. 醋酸存在下加入苯胺，显红色。 * 卟啉化合物 卟啉化合物在自然界分布极为广泛：叶绿素、血红素、维生素B12、细胞色素等都含有基本结构—卟吩环。卟啉具有重要的生理作用。 * * 第四节 六元单杂环体系及其衍生物 吡啶环系的化学性质 1. 吡啶环系的碱性： pKb = 8.1(强于苯胺) 2. 吡啶环系氮上发生的反应 * 亲电取代反应活性低； 由于sp2杂化轨道上的电子可