NMR核磁共振解析.ppt

核磁共振 nuclear magnetic resonance 刘晨光 一 基本原理 自旋－自旋偶合 产生原因：相邻核自旋间相互干扰，存在能量偶合，谱线分裂。 偶合方式： 1直接偶合：核磁矩间直接发生偶合作用。与核间的空间距离和取向有关。在溶液中由于分子的快速运动直接偶合被平均为零。 2间接偶合：（J偶合或标量偶合）核间通过核外电子云间作用产生的偶合作用。 固体NMR谱中两种作用都存在 液晶溶剂中的分子及大分子溶液中两种作用也都存在，但直接偶合只有残余贡献，比固体中小的多。 液体非粘性溶液中，由于分子快速的滚动被平均掉。但间接偶合不能被平均掉， 液体高分辨NMR谱中呈现的多重峰主要是间接偶合作用的结果。 当自旋体系存在自旋－自旋J偶合时，导致NMR谱线分裂。由分裂所产生的裂距，反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数J 。(coupling constant)单位HZ 偶合常数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数目分为：1J, 2J, 3J?????. 随着相隔化学键数目的增加，J偶合常数将迅速减小，一般来说1J 2J 3J 4J，nJ（n ? 4）很难观测到。 影响偶合常数的因素 （1）原子核的磁性（旋磁比） A、B两核之间的偶合常数与旋磁比的乘积成正比。 1JAB（Hz）与 ?A ?B的关系 4.弛豫过程 当电磁波量子的能量恰好等于样品分子的某种能级差时，样品可吸收电磁波量子从低能级跃迁到高能级，由于波尔兹曼分布，低能级粒子数应多于高能级粒子数，所以应存在某种过程使高能级的原子核能够回到低能级，这个过程就叫弛豫过程(relaxation) 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 谱图中化合物的结构信息 谱图中化合物的结构信息 磁不等价核：有机分子中磁不等价性普遍存在，对推断结构很有用。 例3：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价质子　　　　　 　　　　　　　 BrCH2CH(CH3)2有三个构象。在室温下，分子绕C－C轴快速旋转，使两个氢核Ha与Hb处于一个平均的环境，因此Ha与Hb等价。而低温下，这个化合物大部分由I、II两个构象组成，只有少量的III，于是Ha与Hb因所处环境有差别而成为不等价了。 例4：与不对称碳原子连接的－CH2－质子是不等价的。 C*为不对称碳原子，在i的分子中，不管R-CH2-的旋转速度有多快，－CH2-的两个质子所处的化学环境总是不相同，所以-CH2-磁不等价，见ii、iii、 iiii的Newman投影图。 例5：构象固定的环上－CH2－质子是不等价的。　　　　 在室温下环已烷的两种构象转化速度快，因此直立氢Ha与平伏He的化学位移被平均化，结果环已烷的信号为单一尖峰δ＝1.43ppm。 而甾族化合物（环戊烷并全氢菲类化合物的总称）的稠环构象是固定的，因此Ha和He的化学位移不相同为不等价核，所以甾族化合物在δ＝0.8-2.5ppm之间有复杂的信号。 C8H14O4 简化谱图的方法 2. 活泼氢D2O交换反应 3. 介质效应 4. 去偶法（双照射） 5. 位移试剂 (shift reagents) 1H NMR谱图实例 单体氢谱中化学位移归属： 一、 概述 13C谱特点： （1）研究C骨架，结构信息丰富；能给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。 （2）化学位移范围大；0～250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-1H偶合可消除，谱图简化。 （5）弛豫时间长 PFT-NMR 二、化学位移 chemical shift 化学位移表1 chemical shift table 化学位移规律：烷烃 化学位移规律：炔烃 化学位移规律：烯烃 化学位移表2 chemical shift table 三、去 偶 固体核磁共振 解析不溶性高聚物结构，固态下高聚物链构象，结晶和形态，复合材料的形态和相容性等问题。 应用： 1. 利用弛豫时间表征体系内不同频率分子运动 2. 研究共混物或嵌段聚合物相态结构 3. 表征高聚物材料界面，建立界面与性能关系 4. 研究共混物的相容性 5. 通过选择性氘代研究特定基团或特定位置质子的运动 6.固体核磁成像技术可研究流体在固体高聚物中的行为及材料的形貌和缺陷 化学位移δH 除了可以利用各种化学位移表直接