第二章化学反应平衡.ppt

第二章 化学反应的基本原理 教学基本要求 目 录 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.1化学反应的方向和吉布斯函数变 一、自发过程 spontaneous process 二、影响反应方向的因素 三、反应自发性的判断(ΔG) 四、反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 4. 反应的标准摩尔吉布斯函数变和摩尔吉布斯函数变的应用 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 一、反应限度的判据与化学平衡 对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应, 当ΔrG 0时, 系统在ΔrG 的推动下, 使反应沿着确定的方向自发进行. 随着反应的不断进行, ΔrG 值越来越大, 当ΔrG = 0时, 反应因失去推动力而在宏观上不再进行了, 即反应达到了平衡状态. ΔrG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据. 平衡系统的性质不随时间而变化. 二、平衡常数和多重平衡法则 四、化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响 2.3 化学反应速率 二、温度的影响和阿仑尼乌斯公式 三、反应的活化能和催化剂 汽车尾气净化催化剂 多相催化反应 四、链反应和光化学反应 根据热力学等温方程式ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ及 ΔrGm = -RT ln K , 合并此两式可得 (2.26) (2.27) 式(2.28)称为范特霍夫 (J. H. van’t Hoff )等压方程式. J. H. van’t Hoff (1852~1911) 荷兰物理化学家, 因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖. 由于 ln K = -ΔrGm / RT 和?rGm = ?r Hm ? T?r Sm 可得 (2.28a) 设某一反应在不同温度 T1 和 T2 时的平衡常数分别为K1 和K2 , 则 (2.28b) K/T ln K ① ?rHm 0 放热反应 ② ?r Hm 0 吸热反应 图2.2 不同热效应时 ln K 与 1/T 关系图 化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性, 决定于?rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度, 即平衡常数, 它取决于 ?rGm (注意不是?rGm)数值的大小. 特别注意： 解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得： 例2.7 已知反应N2 + 3H2 = 2NH3的?r Hm = -92.22 kJ. mol-1. 若室温298 K 时的K1 = 6.0×105, 试计算700 K时平衡常数K2 . 则 可见, 对此放热反应, T从298K升高到700K, K 下降了20亿倍. 影响反应速率的因素： 反应物的本性, 反应物的浓度和系统的温度、 压力、催化剂等宏观量, 光、电、磁等外场. 化学反应的自发性和程度只反映化学反应的可能性, 而化学反应速率反映化学反应进行的快慢, 表示化学反应实现的现实性！ 反应速率的定义： 对于化学反应 (2.30a) 即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率υ. 根据式(1.5) dξ= vB–1dnB, 对于恒容反应 dcB=dnB/V, 上式可写成反应速率的常用定义式： (2.30b) υ的 SI单位：mol·L-1 ·s-1 例如：对于合成氨反应 其反应速率： 一、 浓度的影响和反应级数 1. 速率方程和反应级数 对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积成正比(质量作用定律). 对于通式： υ = k{c(A)}a . {c(B)}b 若为元反应, 则反应速率方程为 k 称为速率常数 各反应物浓度项指数之和(n = a + b )称为反应级数 2. 基元反应和复杂反应 复杂反应反应的实际过程由几个基元反应组成的过程. 基元反应由反应物一步直接生成产物的反应. 也称为元反应. 由一个元反应构成的化学反应称为简单反应, 2NO + O2 → 2NO2 υ = k {c(NO)}2 . c(O2) 三级反应 例如： C2H5Cl → C2H4 + HCl υ = k c(C2H5Cl ) 一级反应 NO2 + CO → NO + CO2 υ = k c(NO2 ) . c(CO) 二级反应 由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应 对于反应：