电解和库仑法要点分析.ppt

电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 电解电池：将电能转化为化学能的装置（非自发） 阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极（负极）。 电池电动势：右边电极的电位减去左边的。 E电池= ?右- ?左= ? Zn- ? Cu= -0.7626 -0.34=-1.1V 电解池的电动势为负,反应无法自发进行，电解过程需在两极加直流电压 那么加多大的电压才能使其反应进行呢？ 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(?析)，电池上的电压称分解电压(U分)。 理论上分解电压=反电动势 要使物质在阴极上还原时析出，阴极电位必须比析出电位更负。阴极上，电位越正越易还原。 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化 阴极上还原所需最正的阴极电位，阳极上氧化时所需最负的阳极电位。 而发生的电解现象是，阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原 Cu2++2e- = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化 2H2O - 4e- →O2↑+ 4H+ H+离子什么情况下可以被还原？ 过电位！ 书中电池电动势为 E=ECu-EO=0.308-1.189=-0.881V 要使电解进行，首先要克服这个反电动势。 对于电解0.1mol/LCuSO4溶液，其理论U分为0.881V，但实际为1.65V。 ②. 计算两种离子的分解电压(O2的超电位?a =0.72V) 阳极：2H2O ===O2+4H+ + 4e- ?析氧= ? °+ 0.059/4·lg[H+]4 ??? ???????????????????????=1.23 + 0.059/4×lg0.24 ?????????????????????????? =1.189(V) ????????? U分银=(? a+ ?a )–(? c+?c)+iR ?????????????????????????? =(1.189+0.72) - (0.681+0) + 0 ?????????????????????????? =1.228(V) ?????????? U分铜=(? a+ ?a )–(? c+?c)+ iR ???????????????????? ??????=(1.189+0.72) - (0.337+0) + 0 ?????????????????????????? =1.572(V) Ag+先被电解。 可见在Ag完全析出时的电压1.464V并未达到Cu 1.572V析出时的分解电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。 库仑分析是基于电量的测量，是用电解过程中消耗的电量来定量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。 常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。 （一） Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示 通过电解池的总电流 it，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括： (1) 被测物质电极反应所产生的电解电流ie； (2) 溶剂及其离子电解所产生的电流is； (3) 溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。 (一)基本原理 在电解电路中串入一个测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100%的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管连接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e-→1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气 2H++2e-→H2 总反应为 H2O →H2↑+1/2O2↑ 在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体。使用简便 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择