在稀溶液中.ppt

Chapter 4 溶液与固溶体 溶液：由气体、固体和液体分别溶解在液体中形成的 §4.1拉乌尔定律和亨利定律（稀溶液中的经验定律） PA ——溶液中溶剂A的蒸汽压 PA* ——纯溶剂A在同一温度下的蒸汽压 xA ——溶液中溶剂Ａ的摩尔分数 2.双组份体系 P B = kx · xB 2.对稀溶液： bB单位mol/kg； cB单位mol/L； km、kc、kx为亨利定律常数； 对于确定的溶液， kx≠ km ≠ kc 3）亨利定律只适用于溶质在气相和溶液中分子状态相同的情况。如果溶质分子在溶液中与溶剂分子形成了化合物，或发生电离，那么亨利定律即不适用，如HCl溶解在水中，电离H+、Cl-，不适用亨利定律。 §4.2 理想液体混合物和稀溶液 1.定义：由两种或多种挥发性液体组成的液体混合物，如果它的一切组分在全部浓度范围内遵守拉乌尔定律，则该液体混合物称为理想液体混合物。或：服从拉乌尔定律而不受浓度和组分限制的液体混合物，称为理想液体混合物。 2.在理想液体混合物中，拉乌尔定律等价于亨利定律 即 3.双组分理想液体混合物 图示： 4.相平衡 当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想 液体混合物中任一组分B在液相中的化学势与气相中 的化学势相等，即 —— 蒸气相中组分B的分压 —— 理想气体标准态的化学势 当温度、总压一定时，令 ∴ 当pθ与总压p相差不大时， 即 当pθ与总压p相差较大时，则不能替换， 2.稀溶液中，设A为溶剂，B为溶质 ①溶剂： ②若亨利定律中，摩尔浓度是bB时， ∴ ③当 时， CaCl2在空气中易吸收水分子而潮解，与溶液蒸汽压下降有关。当固体物质表面吸水后形成溶液，它的蒸汽压比空气中水蒸气的分压小，结果空气中的水蒸气不断地凝结进入溶液，使这些物质继续潮解。 定压下，上式对T微分： 对上式积分： ——稀溶液的凝固点下降公式 设溶剂A、溶质B的质量和摩尔质量分别为mA、mB MA、MB ，则 注：Kb、Kf 与溶剂性质有关，与溶质无关。 △Tb只适用于不挥发性溶质的稀溶液。 △Tf 、△Tb只与溶质的质量浓度成正比。 4.渗透压 这种溶剂分子由纯溶剂一方通过半透薄向溶液中迁移的现象称为渗透现象。 若忽略VA,m随压力的变化: 可用测量渗透压的方法求得大分子物质的平均摩尔质量。 从热力学观点分析，杂质原子进入晶格，会使体系的熵值增大，而且有可能使吉布斯自由能下降。因此，在任何晶体中，外来杂质原子都可能有一些溶解度。 休谟—罗杰里规则，认为生成无限固溶体必须符合以下条件： ①两种原子的大小相差小于15% ②晶体结构相同 ③原子价相同 ④电负性相似 关于影响置换型固溶体溶解度的因素及影响程度有 若干经验规律： 纽英兰规则（对上述补充和完善） 1.离子尺寸因素 纽英兰提出相图和结晶化学之间的基本关系： 当原子尺寸大小及原子价相似时，产生可混溶性； 不相似时，形成化合物。 当原子半径之差15%，固体的固溶度是有限的，这是公认的15%规律。 ①对金属时，原子半径之差15% ②对非金属时，离子半径值差 例如： Mg 2+ 0.66A，Ca 2+ 0.72A。 无限固溶体 BeO、MgO 65% 很有限的固溶体 BeO、CaO 70% 出现中间化合物 ③15%规律的理由 a.当热振动的振幅达到原子之间距离的15%左右时，许多固体就发生熔化。当键的长度变化到（10~15）%时，大多数的晶体变成不稳定，这和15%规律有共同之处。 b.对于离子晶体，波恩模型得到的晶格能U为 A是马德伦常数；r是原子间距；B是排斥系数；n为10左右。 当平衡，r=r0，且库仑能（