第十一章还原反应资料.pptVIP

2、 Birch还原 机： 吸电子基使反应速度加快；推电子基使反应速度减慢 (推电子基取代苯，易生成多取代烯烃) 经伯奇还原，制备?，?不饱和酮。 双键对 Birch 还原的影响 不能进行Birch还原的化合物 (官能团也被还原) 共轭双键 孤立双键 3、羰基化合物的还原 存在共轭双键时，优先还原双键 机理： 酮的双分子还原 Clemmensen还原 (酸性条件) Wolff-Kishner还原 (碱性条件) 黄鸣龙改良法 (Huang-Minlong modification) 机理 2 、还原裂解反应 可溶性金属用于还原裂解反应，尤其是切断苄基—氧键或苄基—氮键。苄基及烯丙基的卤化物、醚、酯，甚至醇均可被可溶性还原试剂还原裂解。 示例： 正电荷有利于裂解 还原脱卤 负氢转移反应 金属氢化物： LiAlH4, NaBH4, LiBH4 及其衍生物 CaH2，NaH2常作为碱 机理： 机理： 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * 催化氢化 溶解金属还原 负氢转移还原 其它还原剂还原 第十一章 还原反应 1. 催化氢化 非均相（多相）催化剂(heterogeneous catalyst) 均相催化剂(homogeneous catalyst [(C6H5)3P]RhCl) Pd/C Ni 反应活性：H2压力（atm，psi， kg/cm2 ）、反应 温度、催化剂用量。 Raney Ni （兰尼镍或雷尼镍） Ni(Al) + NaOH ? Ni + NaAlO2 + H2 PtO2 （Adams catalyst ） 常用催化剂： Pd/C 、Ru/C、 Rh/C (活性炭等负载) 催化剂的使用注意事项 保存、中毒（Pd）（胺、含硫化合物）、回收 催化氢化反应的相对活性： 载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。 溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes等。 催化氢化机理——syn addition 注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻） 基团对催化剂的亲和力导致同面进攻。 溶剂也会影响氢化的立体选择性。 官能团的催化氢化 1）不饱和烃的氢化还原 炔键和烯键均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍） 一般条件：条件温和(常温常压) 。 烯烃的活性： 位阻大的烯烃难氢化。 通常孤立的烯键的活性大于共轭双键。 Raney-Ni和Pd/C是烯键选择性氢化的常用催化剂， 在酮基、氰基、硝基共存时，烯键优先氢化。 Rh催化剂：含碳氧和碳碳双键的体系中，优先氢化碳碳双键。 Pt催化剂：优先还原环外双键。 注意：条件选择影响氢化产物。 碳—碳叁键比碳—碳双键相对易氢化还原，但在常用的催化剂如铂、钯、Raney镍催化下，炔烃氢化加成，得到饱和的烷烃。 炔烃的氢化还原 特殊催化剂：Lindlar催化剂得顺式烯烃 常用催化剂是铂或铑，反应条件温和，Raney镍催化则需要加热、加压才能反应，Ru碳也可以催化氢化苯环。 催化还原苯的催化活性： RhRuPtPd NiCo 芳香杂环化合物的氢化还原 注意：含硫化合物的毒性、苯酚和苯胺类化合物的毒性 醛、酮根据催化剂及反应条件的不同，可氢化还原成醇 或还原脱氧成烃 。 锇-碳、Raney镍-铬催化剂选择性氢化还原醛成醇(可保留双键)。 2）羰基的氢化还原 酰氯的催化氢化——醛 Rosenmund （罗森蒙德）反应：硝基、卤素、酯基等 基团不受影响。 3）含氮官能团的还原 硝基、氰基、叠氮基团的还原(引入氨基的常用方法) 注意：其它氢源试剂——转移催化氢化反应 供氢体： 不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇类， 如环已烯、环已二烯、四氢化萘、α-蒎烯、 乙醇、异丙醇、环已醇等。 2、氢解反应 结构特征： 烯丙位、苄位C—O键，C—N键易发生氢解反应。 含有C—X、C—S单键的