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丙烯的催化二聚与芳构化 吴向阳 吴锁川 孟中岳* 南（京师范大学化学系，南京 210024） 提 要 制备了一系列Zn,P或Zn-P双组分改性ZSM-5沸石催化剂，并对其酸性和丙烯转化活性、 选择性进行了表征。结果表明，于指定反应条件下，ZnZSM-5(Im,5 )样品的丙烯转化率 为98.3 ，苯选择性80.7 Zn/PZSM-5(Im)样品的丙烯转化率为97.4 ，二聚选择性 95.6 ZnZSM-5(Im,5 )ZnO/HZSM-5(pm,650)和Zn/PZSM-5(Im)三样品吸附吡啶 后均呈现 1616cm-1峰，它表征一类缺电子中心，可能属于烯丙基活性中心，有利于丙烯二 聚，在合适的微环境条件下，有利于二聚产物的环化、脱氢芳构化。 低碳烯烃的低聚和芳构化反应是石油化工重要反应之一 HZSM-5沸石具有低碳烯 烃低聚和芳构化催化活性[1]。人们用某些金属氧化物、阳离子或磷化合物等对ZSM-5 沸石进行改性，借以提高催化剂的低聚活性或芳构化性能[2-5].Ga,Zn改性的ZSM -5沸石芳构化活性高，但Ga,Zn物种在低聚和芳构化过程中的作用，迄今尚未阐明。 关于双组分改性ZSM-5沸石催化剂上丙烯转化反应的理论研究工作也尚未见报导。本 文评选和比较了一系列Zn P 或Zn-P改性的ZSM-5沸石催化剂，并对其丙烯二聚和 芳构化反应的活性中心及其反应机理作了初步的探讨。 实 验 方 法 1．催化剂制备：ZSM-5沸石原粉焙烧后，用NH4NO3水溶液交换得NH4ZSM-5， 再焙烧成HZSM-5沸石。 ZnZSM(Ex)：由HZSM-5沸石用0.5mol/LZn(NO3)2水溶液交换制得。 ZnZSM-5(Im,x)：由HZSM-5用不同量的Zn(NO3)2水溶液浸渍，制得一系列 Zn含量不同式（中x表示wt ）的浸渍型Zn改性样品。 ZnO/HZSM-5(pm,T)：将ZnO与HZSM-5机械混合，研磨，取其一半于500℃ 焙烧2小时；另一半于650℃姹焙烧2小时。式中T代表焙烧温度。 PZSM-5：由HZSM-5与(NH4)H2PO4水溶液交换，500℃姹焙烧制得。 上述样品中改性组分的百分含量列于表1 ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3＝40.0。样 品经X射线衍射分析表明，沸石骨架结构基本完整。 1989年12月5日收到。 ＊通讯联系人。 表 1 各种样品的化学组成 2．催化活性：采用脉冲微反色谱装置测定样品的丙烯 聚（合级）转化活性。以高纯 N2作载气，氢焰检测，用归一化法求各组分的重量百分含量 (Xi)。以C12C2, C3混 合物的峰当作丙烯峰计算，求得丙烯转化的相对活性和选择性。其定义如下：活性等于 (100－Xc=)；二聚选择性为[(Xc5＋Xc6)/(100－Xc=]苯选择性为[XφH/ (100 －Xc3)]；式中C6为六碳非芳烃。 3．IR光谱测定：采用 IFS-48傅里叶红外光谱仪。样品密度为 6—7mg/cm2， 150℃嫖吸附吡啶。在指定温度和1.33×10-2Pa条件下抽 脱半小时再摄闫谱。 结 果 和 讨 论 （一）丙烯转化活性和选择性 反应条件下，各样品的丙烯转化率、二聚选择性和芳构化产物苯的选择性列于表 2．由表2可见： 1．ZnZSM-5(Im)和ZnZSM-5(Ex)相比，两者含Zn量不同，制备方法也不同， 前者的丙烯转化活性高达98.3 ，主产物苯的选择性为80.7 ，二聚产物选择性仅9.7 ， 它是一个良好的丙烯芳构化催化剂；ZnZSM-5(Ex)样品的丙烯转化率为67.6 ， 表 2 丙烯转化活性和选择性 主产物为C4,C6脂族烃，无芳构化产物苯形成，由于产物裂解，产物中以C4居多， 二聚选择性差。 2．机械混合样品ZnO/HZSM-5(pm)的焙烧温度不同，丙烯转化活性和选择性也 完全不同，650℃姹焙烧的样品ZnO/HZSM-5(pm,6