双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究I.抗CN-中毒性能及其机理.pdfVIP

双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究 Ⅰ．抗CN-中毒性能及其机理* 杨树卿*陈 彬 邵 允 裴东光 王晓玉 杜锡光 赵永 良 赵成大 （东北师范大学化学系，长春 130024） 提 要 阐述了双核酞菁钴磺酸盐(PDS)脱硫催化剂的抗CN-中毒性能。并根据红外、电子顺磁 共振和原子吸收等光谱测定及量子化学理论计算(EHMO)的结果，在分子-电子水平上提出了 PDS自解CN-中毒的双中心机理。 双核酞菁钴磺酸盐(PDS)是我们近年来合成的一种新型脱硫催化剂 [1]，其分子结 构见图1。它用于气、液相脱硫具有工艺简单、应用范围广、效率高、使用浓度低和不 被氰化物中毒等特点，从而打破了酞菁钴类化合物催化脱硫不能全面工业化的僵局[2]。 目前，PDS脱硫催化剂在全国近500个企业得到了应用，在半水煤气、变换气、天然 气、合成气、汽油、焦炉气和丙烯等脱硫工艺中，取代了ADA、拷胶、MSQ、对苯二 酚等脱硫催化剂。本文主要讨论了PDS的抗CN-中毒性能和机理。 实 验 和 结 果 讨 论 一（）抗CN-中毒性能 实验装置为内装瓷环填料的两个100×1000mm的有机玻璃塔，分别模拟小合成氨 厂的脱硫塔和再生塔。以PDS浓度为3×10-5的稀氨水溶液pH＝10)作脱硫液，含硫气 体为吉林省蛟河化肥厂的半水煤气，其中含H2S约?1.0×10-3kg/m3，有机硫约7.0×10-5 kg/m3，HCN为4.0×10-5～1.0×10-4kg/m3，O2为0.5～0.8 。常温常压下在设备 允许的液气比范围内连续操作两周。实验发现脱硫液中HCN含量累积达0.313kg/m3后 不再继续增加，而PDS的活性一直很高，保持脱硫率在95 以上 见（图2）。 用理想体系进行实验，发现单核磺化酞菁碱钴在HCN含量达到0.03kg/m3时就完全 失去活性，而双核磺化酞菁钴在HCN含量接近 1kg/m3时才有明显失活现象。上述结 果表明，PDS的抗毒性至少大于0.313kg/m3。 1990年1月20日收到。 ＊国家自然科学基金资助的课题。**通讯联系人。 二（）电子流动机制 图3给出了底液pH＝10的稀氨水溶液)和3×10-5PDS的稀氨水溶液(PH＝10) 的循环伏安曲线。图中(a)出现一对氧化-还原峰。用N2除O2后此峰消失(b)，说明此峰为 O2的氧化-还原峰(O2＋H2O＋2e→HO ＋OH-) ΔE＝Epa－Epe＝0.286V，表明在 底液中O2的电化学反应为不可逆的。在3×10-5PDS溶液 (c)中，O2的氧化-还原电 位发生了变化，ΔE＝0.115V，这意味着PDS的拇存在使O2得失电子更加容易，反应的 可逆性增加。原液除氧(d,e)要比底液除氧(b)困难，说明在溶液中O2与PDS间发生了 络合作用。 原子吸收光谱测定采用美国BeckmanDu-8B型摄谱仪，图4给出了下列三组溶液 的原子吸收光谱，(A):3×10-5PDSG的南稀氨水原液；(B)：向(A)中加入0.6ml(浓度 0.1440mol/L)Na2S后的还原液；(C)：向(B)中通空气氧化后的再生液。由图4可见， (A)溶液在666.3nm处出现Co(Ⅱ?)化合物的吸收峰。向(A)中加入Na2S后此峰变小， 而在460nm处有峰出现，溶液的颜色也由蓝变为黄绿，表明此时出现的是Co(Ⅰ)化合物 的吸收峰。曲线(C)为(B)溶液氧化再生后的吸收峰，此时溶液的最大吸收波长发生了 红移(666.3→670.0nm)，该峰为CO(Ⅲ?)化合物的吸收峰。上述吸收光谱表明了在PDS 催化脱硫 应过程中，在配位中心钴离子上伴随有电子的吸收和放出。 顺磁共振谱测定采用西德 BrukerER2COD型 EPR谱仪。图5给出了PDS催化 氧化过程中有O2离子存在的电子顺磁共振谱。IR测定用美国MattsonIR光谱仪，图6 给出了PDS在稀氨水溶液(pH＝8.6)中的红外光谱，其中2567.11370.3和669.3cm-1 处的峰为HO2·的缔合吸收峰。这些结果表明，在O2与PDS络合配位的过程中，钴离子 将电子传递给了O2分子。 （三）解毒机理 在脱硫液中有CN-存在时，C