2.5 理想液态混合物.ppt

*/12 理想液态混合物 1.理想液态混合物 若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物. 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) . 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同. V(A分子)＝V(B分子) 近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素化合物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金. */12 例 35℃时, 纯丙酮的蒸气压力为43.063kPa. 今测得氯仿的摩尔分数为0.3的氯仿-丙酮溶液上方, 丙酮的蒸气分压力为26.77kPa, 问此混合物是否为理想液态混合物? 为什么? */12 2.理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡, g p pB pC pD ? xB xC xD ? l T一定 理想液态混合物的气 - 液平衡 每一组分均满足 pB = p*B xB ? B(l, T, p, xC) = ?B(g, T, pB = yBp, yC ) 令 ? B(l, T, p, xC) 简写成 μB* (l)是在液态混合物的温度、压力下纯液态B的化学势； */12 上式中纯组分的化学势?*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它与标准化学势的关系为 该式为理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式. 对凝聚系统积分项可以忽略不计, 上式可以简化为更常用的形式 代入式 ? B(l, T, p, xC) , 得 */12 / 43 * 例：在 298K 时，将1mol 纯苯转移到苯的摩尔分数为 0.2 的大量苯和甲苯的溶液中去，计算此过程的 ?G： */12 3.理想液态混合物的混合性质 恒温恒压下两种或多种纯液体混合形成理想液态混合物时, (1)?mixV = 0 (体积不变) 对下式在恒温恒组成下对压力求偏导 */12 (2) ?mixH = 0 (焓不变) 在恒压恒组成条件下,将上式对T求导, 得 得 由式 得 */12 (3) ?mixS = －R?nBlnxB 0 (熵增大) (4) ?mixG = RT?nBlnxB 0 (吉布斯函数减少) 将式 在恒压恒组成下对温度求偏导, 得 故液体混合过程使系统混乱度增大, 是自发过程(隔离系统). 可见恒温恒压下液体混合过程使吉布斯函数减小, 自发过程. */12 4 理想液态混合物的气-液平衡 气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 又 故得 xA＝1－xB 以p对xB作图, 可得一直线, 即压力-组成图上的液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线. g p yA yB pA pB xA xB l T一定 理想液态混合物的气 - 液平衡 A和B均满足 pB = p*B xB 在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律 设组分A和B形成理想液态混合物(见图). */12 气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系: 由分压定律有 yB = pB/ p = pB*xB/p yA = pA/ p = pA*(1 - xB)/p (yB + yA =1) 若pB* p pA*, 则 yB xB, yA xA. 可知: 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量. 气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得 以 p 对 yB 作图, 可得一曲线, 即压力-组成图上的气相线. */12 pB* 0 A 1 B p xB (yB) pA pB 二组分理想液态混合物的 压力-组成图 p=f(xB) p=f(yB) pA* T一定 l g l + g */12 例 60℃时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4 kPa , 乙醇(B)的饱和蒸气压是47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物, 若液态混合物的组成为质量分数 wB = 0.5 , 求60℃时与此液态混合物的平衡蒸气组成(以摩尔分数表示). (已知甲醇及乙醇的M r 分别为32.04及46.07.)