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第五章 芳香性 一、芳香性函义 独特的化学反应性能：不饱和度高，难于发生加成反应，易发生取代反应。 独特的热力学稳定性； 独特的光谱性质：能维持一个抗磁环电流（又叫反磁环电流）的性能。 什么样的化合物具有芳香性？芳香性的化学物的化学键有什么特点？产生芳香性的结构根源是什么？这是本章要讨论的内容。 (4) 热力学稳定性 常用氢化热或燃烧热的数据来说明分子的基态能学问题。苯的氢化热是208.5 kJ/mol，而环已烯的氢化热是119.7 kJ/mol 。 苯的氢化热208.5KJ/mol (苯转变成环已烷所放出的热) 环已烯的氢化热为119.7KJ/mol（理论计算结果） 如果环己烯的双链是苯的定域化?体系的模型，则苯与假想的模型分子既定域的环己三烯分子相比较，共轭能为三个烯的氢化热总和与苯的氢化热的差值： 3×119.7－208.5 = 150.7 KJ/mol (5) 具有抗磁环电流性能 在外界磁场的作用后，芳香化合物中封闭的电子体系能诱导出一个围绕环转的电流，该环电流产生一个与外界磁场相反方向、并与环平而垂直的磁场，使环外质子的化学位移值移向低场(即有较大?值)。 (6) 化学性质 芳香性化合物一般不易发生加成反应，较难发生氧化反应仅能发生亲电取代反应，这与一般烯烃化合物明显不同。 三、芳香性的判断 判别一个分子是否具有芳香性，较为成熟的是核磁共振中化学位移值的变化，这种方法用于分子是否有芳香性的判别和仲裁。 1、Hückel规则 sp2杂化碳原子组成的平面单环体系, 其π电子数为4 n＋2时，具有芳香性。这个规则通常称为Hückel规则。是评价芳香性的一个研究最为成功的基本规则。 休克尔的分子轨道理论揭示了结构和芳香性的关系。HMO法计算可以得出环状共扼多烯分子轨道的能量。根据Pauli不相容原理和能量最低原理。基态分子的 ? 电子优先占据成键分子轨道并把这些轨道全都填满时，分子就是稳定的。 三、环状共轭多烯、轮烯和带电荷环体系的芳香性 60年代合成出了环丙烯正离子化合物，经过X－射线研究证明这个碳正离子能够单独存在。键长几乎相等。它的性质表明环丙烯基正离子确实是稳定的，这是一个最小的环状芳香离子。 ② 环丙烯酮 环丙烯酮是一种相对较稳定的化合物，可以理解为羰基的极化为三元环，符合Hückel 规则。因为它可以存在着下列偶极形式而呈现芳香性，使体系稳定。 2.五元环 ① 环戊二烯 环戊二烯的酸性所得到的环戊二烯负离子具有芳香性，它符合4n＋2规则，6个π电子均匀地分布在环上五个原子所在的分子子轨道中。 ③ 富烯衍生物 富烯环外双键与环内两个双键可以形成共轭体系，环上有5个?电子，因此环外双键上的p电子流向环内时，分子达到稳定的6 ?电子体系而有一定的芳香性。 ④ 杯烯 杯烯是当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六? 电子体系。而三元环失去电子则成2 ?电子体系，这一得和失都满足了休克尔规则得要求。故杯烯具有芳香性。 由两个环戊二烯负离子和亚铁离子组成的具有夹心结构的化合物，环戊二烯负离子具有6个?电子，符合4n+2规则。二茂铁表现出高度的稳定性和芳香性。不易发生加成反应，容易发生亲电取代反应。 3、七元环 ① 环庚三烯 环庚三烯是一个不稳定的体系，根据Hückel 规则，如果失去一个H－便可形成一个六 ?电子体系，将会形成一个7中心6电子?键，因此环庚三烯正离子因含有4 n十2个?电子而具有特殊稳定性。 ② 庚富烯 又叫亚甲环庚三烯，其环外双键与环内双键共轭，环内得p电子流向了环外双键，如果被吸电子基（CN）所取代，生成得8,8-二氰基庚富烯则更稳定。 ③ 环庚三烯酮 环庚三烯酮也是具有芳香性的稳定化合物 ④ 薁 NMR研究证明薁具有抗磁环电流，因而有芳香性，一般不发生加成反应，五元环是负的，七元环是正的，可把它看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而成。 4、（4n+2）轮烯 轮烯指含有交替的单键和双键的大环多烯。共平面的(4 n+2) 轮烯具有抗磁外电流，因此属于芳香性化合物， 但是，如果环体系不在一个平面里。而表现出非芳香性。 ① [10]-