第三章第二节高分子合成讲述.ppt

第三章第二节  开环歧化聚合（烯烃易位聚合） Ring-Opening Metathesis Polymerization 用RuCl3做催化剂时，产物为反式 2.降冰片烯衍生物的开环歧化聚合 例如以RuCl3.3H2O为催化剂进行endo-DCPD的开环歧化聚合，得到的是全顺式双键结构聚合物，而对endo-DCPD应用开环歧化聚合，得到的则是以反式双键结构为主的聚合物。下列反应式为两种双环戊二烯异构体的开环歧化聚合： 有趣的是，若以ReCl5 为催化剂。则不论采用内式环戊二烯还是双环戊二烯，均可得到高度规整的、具有全顺式双键结构的间规聚合物，如下式所示： 用WCl6/Ph4Sn为催化剂对多氟取代的降冰片烯衍生物进行开环歧化聚合，得到的产物为具有高Tg、低折射率、优良的抗氧化性和热稳定性的无定形聚合物。反应式如下所示： 利用钨系催化剂可以使乙酰氧基降冰片烯发生开环歧化聚合，所得的聚合物上含有乙酰氧基，这就为降冰片烯接枝共聚物和含有降冰片烯结构单元的功能高分子的合成奠定了基础，反应式如下所示: 无规共聚物产品 通过降冰片烯及其衍生物的活性开环歧化制备嵌段共聚物 合成星型聚合物 环辛烯接到天然 橡胶上 （利用歧化反应） Important Technical Applications ROMP: Observations ROMP: strained cyclic olefins – driving force is the relief of ring strain. It is difficult to ROMP tri- and tetrasubstituted olefins. Norbornene monomers can be synthesized from the Diels-Alder reaction of cyclopentene. Living polymerization: block copolymers 四、在分子设计方面的应用 1 恒比共聚物的合成 2 理想交替共聚物的合成 * 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再 分配反应，称为烯烃易位反应，如： 当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应： 链引发和链增长反应活性中心为金属-碳烯，机理示意如下： 链增长活性中心 2005 Nobel prize in chemistry Yves Chauvin Institut Fran?ais du Pétrole Rueil-Malmaison, France Robert Grubbs California Institute of Technology (Caltech) Pasadena, CA, USA Richard Schrock Massachusetts Institute of Technology (MIT) Cambridge, MA, USA for the development of the metathesis method in organic synthesis M=C complexes: comparison Property Fischer-type (carbene) Schrock-type (alkylidene) Nature of carbene C Typical R groups Typical metal Typical ligands also attached to the metal Electrophilic p donor (e.g. OR) Mo(0), Fe(O), Cr(0) Good p acceptor (e.g. CO) Nucleophilic Alkyl, H Ti(IV), Ta(V), W(VI) Good s or p donor (Cl, Cp, Alkyl) Olefin metathesis Mechanism: Such cycloaddition reactions between two alkenes to give cyclobutanes are symmetry（对称） forbidden and occur only photochemically. However, the presence of d-orbitals on the metal alkylidene fragment breaks this symmetry and the reaction is quite facile（温和）. Norma