第八章 结晶剖析.ppt

* * 第三部分 均相体系分离技术 第八章 结晶技术 （固相析出法之二） 8.1 概述 ?结晶技术的特点 ★结晶具有高分辨率，适用难分离的混合物体系； ★结晶状产品便于贮存、运输和使用； ★结晶能耗低，因结晶热一般为蒸发潜热的1/3~1/10。结晶无有毒废气逸出，安全有利于环境保护。 ⑴ 结晶技术特点及应用 化肥工业：尿素、硝酸铵、氯化钾 等 产品的精制。 轻工业：盐、糖、味精、氨基酸等产品 的精制。 生物工业：青霉素、链霉素、抗生素、 核酸、蛋白质等产品的精制。 材料工业：超细粉的精制。 新材料：超纯物质的精制。 ?结晶技术的应用 ⑵ 结晶的概念与性质 ?定义：从蒸气、溶液或熔融物中以晶体状态析出固体物质的过程称为结晶（与沉淀法同属于析出分离技术） 。 结晶与沉淀的差异 析出物的结构 无定形沉淀 无规律 有规律 有规则晶体 分离效果 纯度低，含较多杂质、盐或溶剂（方法选择性低） 纯度高，仅同类分子才能入晶格（方法选择性高） ? 结晶描述语 晶体：内部结构的质点元(原子、离子或分子)作三维有序规则排列的固态物质。 晶系：指在一定的环境中，结晶的外部形态。 晶面：围绕晶体的天然平面 晶棱：两个晶面的交线 晶胞：晶体中的每个格子，是构成晶体的基本单元。 ? 结晶的特性 有方向性和多向差异性：同一方向上性质（包括电学和光学性质）相同，不同方向上则有差异； 高度的对称性：几何外形规则； 较为纯净； 有同质多晶现象：同一种物质有不同的结晶形态。有些晶体的晶形可随温度变化发生改变。 ? 常见晶体类型 图8.3 七种晶系立体结构示意图 图8.1 典型晶体结构示意图（雪花状晶体） 牛胰岛素 流感病毒神经氨酸酶 图8.2 生物大分子晶体图片 8.2 结晶原理 ⑴ 溶解度 ?在一定条件下，溶质溶于溶剂中达到固-液 平衡即形成饱和溶液时浓度为其溶解度。 ?溶解度的单位常用单位质量或单位体积溶 剂中溶质的质量（g/100g、mol/Kg）表示。 ?溶解度是温度的函数，所以常用温度溶解 度曲线也称饱和曲线反映溶质在某溶剂中 的溶解情况。 图8. 3 常用无机盐在水中的溶解度曲线 图8.4 几种有机物的溶解度曲线 ?溶解度既决定于物质本身，也与溶剂体系组成、pH、离子强度等因素有关。因此，溶质在不同溶剂中的温度溶解度曲线是结晶操作设计的基础。 ⑵ 过饱和溶液与亚(介)稳区 ◆当溶液浓度正好等于溶质的溶解度时，即达到液-固平衡状态时，该溶液称为饱和溶液; ◆当溶液浓度低于溶质溶解度时，该溶液为不饱和溶液; ◆若溶液浓度大于溶解度，则该溶液体系为过饱和溶液。 ◆过饱和溶液浓度与溶解度之差称为过饱和度; ◆当达到一定的过饱和度后，会开始析出晶核; ◆溶液开始自发产生晶核的极限浓度曲线称为超溶解度曲线。 不饱和溶液 饱和溶液 过饱和溶液 降低温度或蒸发溶剂 图8. 5 过饱溶液超溶解度曲线 蒸发 冷却 溶解度 超溶解度 ◆溶解度与温度的关系可以用饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线表示。 ◆形成新相（固体）需要一定的表面自由能。只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶核析出。 ◆微小的晶核具有较大的溶解度。在饱和溶液中，晶核是处于一种形成、溶解、再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。 ⑶ 过饱和度与结晶发生 ◆体系处于溶解度曲线下的不饱和溶液稳定区时，结晶不会发生。 ◆溶液浓度大于超溶解度曲线值的不稳区，会自发产生晶核发生结晶。 ◆溶液浓度处于第一介稳区，不会自发地产生晶核。加入晶种，可使晶种齐整长大。 ◆处于第二介稳区的溶液，不自发地产生晶核，加入晶种，晶种可长大，同时产生新晶核。 ?过饱和溶液是结晶发生的必要条件，但前 题是溶质能结晶、纯度够结晶！ ?物质特性：形成晶体的先决条件。分子越 大越难结晶。许多盐类、尿素、各种有机 酸、单糖、核苷酸、氨基酸、维生素、辅 酶、双糖等。 ?溶质的纯度：越纯越易。多数蛋白质和酶 必须达到50％才能结晶。 ◆溶质从溶液中结晶的推动力是过饱和溶液 与饱和液间的浓度差。 ◆结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。包括： ★溶质分子凝聚成固体。 ★分子有规律地排列到一定晶格中，这 一过程与表面分子化学键力变化有关； ★结晶过程是一个表面化学反应过程。 8.3 结晶过程 溶质从溶液中结晶出来经历晶核形成和晶体生长两个阶段。 ⑴ 晶核形成 在饱和溶液中新生成的晶体微粒即晶核(Nucleus of crystal) ，其大小通常只有几纳米至几十微米。 晶核形成机理 初级均相成核 初级非