第七章 氧化还原2013 ~FE795.pptVIP

§7.4 常用氧化还原滴定法 1. 高锰酸钾法 2. 重铬酸钾法 3. 碘量法 4. 其他 1 高锰酸钾法（ permanganate titration ） KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。 在酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E?=1.51V 在中性或弱碱性溶液中： MnO4-+2H2O +3e- = MnO2 ?+ 4OH-　E?=0.58V 在碱性溶液中： MnO4- + e- = MnO42- E?=0.564V KMnO4标液的配制 称取稍多于理论的KMnO4，溶解在一定体积的蒸馏水中； 将配好的KMnO4溶液加热沸腾，保持微沸约1h，冷却放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化； 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的MnO2沉淀。过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，存放在暗处，以待标定。 KMnO4标液的标定 基准物质 Na2C2O4、 FeSO4· (NH4)2SO4·6H2O、 As2O3 等 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2? + 8H2O 标定条件： 温度：70~85℃ 酸度：0.5~1mol·L-1 H2SO4介质 滴定速度：开始滴定要慢 催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化 终点：粉红色30Sec不褪色 KMnO4法应用示例 1). H2O2的测定（直接法） 2). Ca2+的测定（间接法） 3). 软锰矿中MnO2的测定（返滴法） 4). 有机化合物的测定 5). 化学需氧量（COD）的测定 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 1) H2O2的测定（直接法） 2) Ca2+的测定（间接法） Ca2+ + C2O42- = CaC2O4? CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 5H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O MnO2 + C2O42-(过量)+4H+ = Mn2+ + 2CO2 +2H2O 2MnO4- + 5C2O42-(剩余)+16H+ = 2Mn2+ +10CO2?+8H2O 3) 软锰矿中MnO2的测定（返滴法） 4) 有机化合物的测定（P243） 一定过量强碱性KMnO4溶液中， CH3OH + 6MnO4- + 8OH- = CO32- + 6MnO42- +6H2O 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O 加准确过量FeSO4将所有高价锰还原为二价锰离子，用KMnO4滴定过量二价铁，由两次的量计算结果 5CH3OH ~ 6MnO4- ~ 30Fe2+ ~ 30e- nMnO4- × 5 = nCH3OH× 6 + n Fe2+ COD：1L水中有机物在一定条件下被KMnO4氧化所消耗的KMnO4量，以氧的毫克数表示（O2mg·L-1）。 H2SO4条件下，加入一定过量KMnO4（V1 mL）溶液，加热煮沸。剩余的KMnO4用一定过量的C2O42- 还原，再用KMnO4 （V2 mL）标液返滴定。 4MnO4- + 5C +12H+ = 4Mn2+ +5CO2? + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2? + 8H2O 5) 化学需氧量（COD）的测定 1mol KMnO4相当于40g O2 我国水污染现状 我国局部海域污染严重。近岸海域一、二类海水比例为67.7%，三类海水为8%，四类、劣四类海水为24.3%。南海、黄海近岸海域水质良好，渤海、东海近岸海域分别为轻度和中度污染。 2 重铬酸钾法（ Dichromate Titration ） 优点: K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。 K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。 缺点： K2Cr2O7还原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别过量的K2Cr2O7黄色，故常加入二苯胺磺酸钠指示剂。 K2Cr2O7法应用示例 (1) 水泥生料中Fe2O3的测定 (2) 污水和工业废水化学需氧量（COD） 6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O 预还原： 经典：2Fe3+ + Sn2+ (过量) = 2Fe2+ + Sn4+ SnCl2 (剩余) + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2? 目前： 2Fe3+ + Sn2+ (不足) = 2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + Ti3+ + H2O = Fe2+ + TiO2+ + 2H+ 4Ti3+ + O2 +