高等rlx-ch4概念.ppt

4.1 分子间作用能 4.1.1 离子间的静电能 在所有的分子间力中，点电荷之间的作用力最易理解，定量处理也最简单。将离子近似看成点电荷 设有两个点电荷，所带电量分别为qi和qj，在真空中相距为r。则它们之间的作用力由库仑定律计算 由式 4-1 积分可得到离子间的静电能 位能 Гij为： 人为地确定r ∞时位能为零 。 4.1.2 偶极分子间相互作用能 中性分子本身不带电荷，但有些中性分子的正电中心与负电中心不重合，称之为极性分子 或偶极分子 ；反之，称之为非极性分子。 极性分子的极性大小用偶极矩μ来表示。若两个相反电荷+e和－e距离为l 时，其偶极矩为 μ e l 式中，μ的SI单位为C.m，或以D Debye 为单位，1D 3.33567×10－30C.m 1×10－18esu.cm。 非对称分子由于电子在其带正电荷的原子核周围的空间分布不均匀，因而具有永久偶极。非对称性弱的分子一般具有较小的偶极矩。对称分子其偶极矩为零。 在空间中具有一定取向的两个偶极分子i和j，其偶极子的相互作用能由4个电荷之间的库仑力计算而得。作用力的大小取决于两个偶极子的中心距离和它们的相对取向。在图中，设两个偶极之间的距离为r；偶极分子i和j正负电荷中心的距离分布为di和dj；角度θi，θj和φi，φj表示两个偶极分子轴在空间的取向。 如果两个偶极子之间的距离r远大于di和dj，那么两个偶极子之间的相互作用能 位能 为： 当两个偶极子位于同一直线上，而且一个偶极子的正端对着另一个偶极子的正端时，相应的取向使位能极大，若两偶极子在直线上，但其中一个的正端对着另一个的负端时，相应的位能为极小。 当两个偶极子位于同一直线上： θi θj φi－φj 0 0 π →← 2 rmax π/2 π/2 ↑ ↑ 1 π/2 0 ↑→ 0 π/2 －π/2 ↑ ↓ －1 0 0 →→ －2 rmin 在极性分子流体中，极性分子具有的电场使偶极子趋向定向排列，而分子的热运动则试图打破此定向排列。现假定各种空间取向所出现的几率服从Boltzmann分布，则位能的平均值为 式中k为Boltzmann常数。表明，对纯极性物质 i j ，位能随偶极矩的4次方变化，因此偶极矩稍微增加一点，永久偶极力引起的位能就将发生显著的改变。 若μ＞1D，则位能随偶极矩的增加而产生显著的增加，故对偶极矩大的极性流体，其偶极能不可忽略。 除了偶极矩外，分子还可以具有四极矩，它是由于电荷在分子内部四个不同点上集结而形成的。 有些分子具有两个以上的电荷中心，如CO2分子，它是线性分子，没有偶极矩，但具有四极矩，它的四极矩强烈影响着它的热力学性质。对于线性分子这种最简单的情形，四极矩Q定义为电荷的二阶矩之和 式中，电荷e与任意指定的原点相距di，且所有的电荷都在同一直线上。倘若分子没有净电荷，也没有偶极矩，四极矩Q就与位置和取向无关，对非线性四极子或有偶极矩的分子，四极子的定义要复杂得多。 四极子与偶极子之间，或四极子与四极子之间的位能，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按玻尔兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得平均位能。 对偶极子i-四极子j 对四极子i-四极子j 4.1.3 极性分子与非极性分子间的诱导能 一些非极性分子如氩和甲烷等，其正负电荷中心是重合的，没有永久偶极矩。但是当其处于临近的极性分子所建立的电场中时，非极性分子的正负电荷中心将发生位移，被诱导而产生偶极。在中等场强下，诱导偶极矩μi与场强成正比，定义为： μi α E 式中，E为电场强度；比例因子α为极化率 。 极化率是物质的基本性质，是电子云在外电场作用下变形能力的度量 。单位为C2.J-1.m2, 但通常采用的极化率单位为体积单位，如cm3。 Debye首先导出非极性分子i与极性分子j的平均诱导能为 两个永久偶极i和j之间的平均诱导作用能的普遍式为 4.1.4 非极性分子间的色散能 非极性分子从时间平均的角度来观察，其正负电荷中心是重合的。但在某一瞬间，由于电子围绕原子核运动发生振荡，造成电子云的畸变，正负电荷中心不重合而有瞬间偶极矩。这种瞬间偶极矩的大小与方向随时间迅速变化。而当分子相互接近时，这种瞬时偶极矩相互作用，这种作用也属吸引作用。 London通过引进一些简化假设，运用量子力学，导出了间距较大时两个简单球型分子i和j之间的位能 式中，h是P1anck常数；ν0是分子处于基态时的电子特征频率，ν0与折射率n和光的频率ν的函数关系为 式中，c为常数。正是由于上述这个特征频率与折射率的关系，即色散现象，才将非极性分子间的作用能称为色散能。 又由于分子的hν0i非常接近于它的第一电离势Ii，于是式 4-15 可写成 如果i和j为同种分子，