5.2络合滴定法资料.pptVIP

第五节; 络合滴定判断终点方法有多种,如电化学方法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴定)等。 最常用的是用指示剂的方法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。;1、金属指示剂 是一种络合剂，能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的络合物,从而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。;2、金属指示剂的变色原理; (2)．滴入EDTA时，游离的Mg2+首先被EDTA络合。达到计量时，由于EDTA与Mg2+的络合能力比EBT强，所以，EBT-Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，引起溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） ;3、金属指示剂的性质; 铬黑T能与许多金属离子如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色络合物。 铭黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著差别。只有在pH=8~11时进行滴定， 终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。 ;金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。 只考虑酸效应，即指示剂In与H+的副反应:;在计量点附近有如下反应： MIn + Y = MY + In’ 当达到指示剂的理论变色点时,[MIn]＝[In’]，此时，若以此变色点来确定滴定终点，则 pMep= pMt = lgKMIn′= lgKMIn -lg?In(H);如果同时存在金属离子的副反应，并用pM’ep表示终点时的pMep ，则;（一）指示剂的封闭现象 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，但这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn)中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。 ;举 例 1; 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应引起。这时MIn络合物的稳定性虽然没有M-EDTA络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。 如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。;例如： A13+的测定; 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。;举 例; 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化、空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。;举 例; 目前，合成金属指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。;(一)铬黑T; 铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。 在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。 铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。 铬黑T指示剂的水溶液不稳定。; 2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。 简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。 钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下： H2In2- == HIn3- == In4- pH＜8 pH=8-13 pH＞13 (酒红色) （蓝色） （酒红色）;使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg存在，则颜色变化非常明显，但不影响结果。 Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有钛、铝和少量Fe3+时，可用三乙醇胺掩蔽。Cu