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第二章 流体的热力学性质;2 流体的 P-V-T关系;纯物质的P-V-T关系;图2-2 P-V-T相图的投影图;在常压下加热水;T;;液体和蒸汽;图 2-3 纯物质的P-T图;纯物质的P-V图;在临界点 C ：;2.2 状态方程;理想气体方程;理想气体方程的应用 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。 为真实气体状态方程计算提供初始值。 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。;Virial方程; 微观上Virial系数反映了分子间的相互作用 ， 如第二 Virial 系数反映了两分子间的相互作用， 第三 Virial 系数反映了三分子间的相互作用等等。 宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。; Virial 系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算 目前应用很少;立方型状态方程;;立方型状态方程的根及其求解方法;RK方程;立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根(以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。）;(1)蒸汽的摩尔体积 ;(2)液体的摩尔体积;SRK方程; 与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。;Peng-Robinson（PR）方程;特点： Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善； 能同时适用于汽、液两相； 计算常数需要Tc,Pc和?； 沿用了SRK方程?(Tr,?)的形式； 在工业中得到广泛应用。;多常数状态方程;;2.3 对应态原理的应用2.3.1 普遍化状态方程;R-K方程普遍化;S-R-K方程普遍化;例题2-3 分别用R-K方程和S-R-K方程的普遍化计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸气的压缩因子，已知由实验数据求出的Z实=0.7173。;两参数对比态原理认为在相同的对比温度和 对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或 压缩因子)是相同的。 Vr = f1( Tr ，Pr) 由于;; 2.3.3 以ω为第三参数的对比态原理 ;;Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现： ①球形分子（非极性）氩、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7时：;;偏心因子的物理意义为：其值的大小，是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω0。 根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(简称普压法)，一种是以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系式(简称为普维法)。;三参数对应态原理的表达式： 以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(普压法);;;;;Pitzer提出的三参数普遍化关系式有两种，一种是普维法，另一种是普压法。运用这两种方法，要注意它们的应用范围，根据实际条件，选择其中一种方法进行计算。 应用范围：以图中的曲线为界，当Tr，Pr的对应点落在曲线上方时，用普维法；落在下方时用普压法；当求P时，Pr未知，用Vr判据，Vr=2，用普维法直接计算，而Vr2时，用普压法迭代求取。;例：计算1kmol乙烷在382K 、21.5MPa时的体积。解：查表得：;;;2.3.4 普遍化 Virial 方程;例2-4 试用下列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1.4807 m3·kmol-1。(a) 用理想气体方程；(b) 用普遍化压缩因子关联；(c) 用普遍化维里系数关联。 ;2.4 真实气体混合物;2.4.1 混合规则与虚拟临界参数法;虚拟对比参数：;普劳斯尼茨(Prausnitz-Gunn)改进规则; 在此基础上，可以按纯组分气体pVT性质的计算方法进行气体混合物计算。具体计算过程如下：;混合物的维里方程为;;;;2.5 液体容积性质;2.6　纯流体的热力学性质; 适用于只有体积功存在的均相封闭系统，另外热力性质间有如下定义式：;;熵和焓的计算式;;;;理想气体;　　由于高压下定压热容难于解决的问题，对于真实气体，按理想气体的计算方法进行计算行不通，为了计算在始态1与终态2之间的焓变和熵变，就必须设计另外的计算途径，如下图所示：;2.6.3　剩余性质 ;自由焓G的热力学性质介绍;恒T;理想气体;为了方便计算;;液体的焓变和熵变计算;2.6.5 气体热力学性质的普遍化关系;;;普遍化维里系