第二章误差与数据处理技巧.pptVIP

第二章 误差及分析数据的统计处理;基本内容;2-1 误差的基本概念;;例2：滴定分析中滴定体积的控制 ?50 mL滴定管的精度？ ?读取一次滴定体积的绝对误差？ ?计算滴定体积分别为2.00和20.00 mL时相对误差。;例3：滴定分析中称样质量的控制 ?万分之一分析天平的精度？ ?称取一份试样的绝对误差？ ?计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。;误差的分类;一、系统误差（可定误差）;2.分类;二 偶然误差（随机误差）;二 偶然误差（随机误差）;三 过失误差 这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。;系统误差的来源及消除;系统误差的判断; 　　(一)、偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差 　前已指出：误差是测定值与真实值之间的差值。在实际工作中，往往并不知道真实值，一般是用多种方法进行多次平行分析所得到的平均值代替真实值，将某次测定结果与其平均值的差值称为偏差。 偏差 di = xi（个别测定结果）- （平均值） ; 因此，偏差与误差不同，不能直接衡量测量的准确度的高低，它反映测量结果的符合程度，即精密度的高低。 　　误差　　　准确度，偏差　　　精密度 　　精密度通常用偏差、平均偏差、相对平均偏差或标准偏差的大小来度量。 平均偏差 相对平均偏差 　; 从平均偏差和相对平均偏差的定义式可以看出：平均偏差和相对平均偏差都为正值。显然，平行测定的数据相互越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，分析的精密度越高；反之，平行测定的数据越分散，平均偏差或相对平均偏差就越大，分析的精密度越低。 ;（二）、标准偏差 　 在引出标准偏差之前，先看下列例题： 例：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量第一批测定结果、第二批测定结果见下表：; 例4：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量如下; 从这两批数据的个别测定值的偏差来看，第二批较分散，因为其中有两个较大的偏差（上角标*者）。所以用平均偏差反映不出这两批数据的好坏。从表中第三列的计算可以看出：将偏差平方后再加和，所得结果分别为0.72、0.99，清楚看出两批数据的差异。 ; 式中n-1称为独立偏差数，也称为自由度。采用偏差的平方求和来计算，可以使大偏差能更显著地反映出来，更好地反映测定数据的精密度。 　例如：上例中s1=0.28 ,s2=0.33，可见第一批数据的精密度好。 　在许多情况下也使用相对标准偏差 (亦称变异系数)来说明数据的精密度:;;例6： 用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。;2-3 准确度与精密度的关系;(1)精密度与准确度均高； (2)精密度很高，但准确度不高； (3) 精密度与准确度均不高。;;结论： 精密度是保证准确度的前提。准确度高一定需要精密度好； 但精密度好准确度不一定高。只有消除了系统误差后，精密度好，准确度才高。 若精密度很差，说明所测结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。;重复性和再现性的差别 在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。;2-4 随机误差的分布规律; 以x值表示横坐标，y值表示纵坐标，就得到测定值的正态分布曲线。若求在x1～x2这个范围内测量值出现的概率，只需对y在此范围内积分 ;　为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布, 　　 　　 x为测定值，μ为总体平均值，σ总体标准偏差。 　　　　 　　　;此时高斯方程就转化为只有变量u的函数表达式, ;　　 　　u = ±1（即测定值在μ±σ区间内），曲线所包围的面积为68.3％，误差出现的几率为68.3％； 　　 u = ±2（即测定值在μ±2σ区间内），误差出现的几率为95.5％； 　　 u = ±3（即测定值在μ±3σ区间内），误差出现的几率为99.7％，即误差大于3σ的几率仅为0.3％（一千次测量中误差大于3σ的只有3次）。 标准正态分布曲线与横坐标从－∞至＋ ∞之间所包围面积为所有随机误差出现的概率的总和为100％。;标准正态分布曲线N(0,1);随机误差分布特点;有限次测定中随机误差的t分布曲线 　在有限次测定中无法计算总体标准差和总 体平均值，其随机误差并不完全符合正态分 布，而是服从于t分布。 ;t分布曲