第六章化学平衡介绍.ppt

第六章 化学平衡 ;在通常温度下，将 2 份 H2与 1 份 O2 的混合物用电火花引爆，就可转化为水。 这时，用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。 但是当温度高达 1500?C 时，水蒸汽却可以有相当程度地分解为 O2 和 H2。;这个事实告诉我们： 在通常条件下，氢和氧燃烧反应的逆向进行的程度是很小的； 而在高温条件下，反应逆向进行的程度就相当明显（由此引出可逆反应）。;二、可逆反应 ;这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。 此种反应的可逆性可表示为： H2 (g) + I2 (g) ? 2HI (g) 液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子。 ;三、可逆反应特点 ;应该注意的是，本章可逆反应概念中的 “可逆” 一词，已不是热力学意义上的可 逆过程（即无限缓慢的准静态过程），而仅指反应物、产物转化的可逆性。 可逆化学反应本身与其他化学反应一样，也可以是自发进行的，只是达到化学平衡时正向反应与逆向反应速度相等。 ;四、化学反应限度 ;那末就有如下问题提出： a. 究竟是什么因素在决定着不同反应体系的反应程度（限度）？ b. 某一反应究竟可完成多少，能否从理论上加以预测？ c. 外界条件，如温度、压力等，对反应的限度有什么影响？;无疑地，如上问题的解答将使人们有可能运用这些知识，通过调节外界条件，控制反应限度以解决提高产量的问题； 以及解决如何选择新的合成途径等问题，避免不必要的浪费； 这对化学工业、冶金工业及其他工业有着重要意义。 本章的目的就是用热力学方法阐述、解决上述问题。 ;§6.2 平衡常数;∵ A, B, G, H 均为理想气体，根据气体在一定温度 (T)下的化学势： ?i = ?i? ( T, Pi = P?, ?i=1) + RT ln ( fi /P?) = ?i? ( T, Pi = P?) + RT ln (Pi/P?) （理想气体）; a ?A? + a RT ln (PA/P?) + b? B? + b RT ln (PB/P?) = g ?G? + g RT ln (PG/P?) + h ? h? + h RT ln (PH/P?) 即：;式中，PG , PH , P A , P B 分别为理想气体 G, H, A, B 在平衡时的分压。 因为等式右边各项只是温度的函数，因此一定温度下等式右边为一常数，可用KP? 表示此常数（压力幂乘积之比）： ;（理想气体） ; ; ; ;这样的比例式称为此反应的 “标准平衡常数” 或 “热力学平衡常数 ”。 “标准” 两字源于该常数与组分的标准态化学势 (?i?) 有关，标准平衡常数Kf? 无量纲。;Kf? 在一定温度下不因初始组成的不同而改变，所以 Kf? 数值的大小也就往往作为反应完成程度的标志： Kf? 数值愈大，表明此反应可以进行得愈彻底； Kf? 数值愈小，表明此反应完成的程度越低。;二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法 ;称作压力平衡常数 ;因为 KP? 仅为温度 T 的函数，所以平衡常数 KP也仅为温度的函数。; ; ; ; ; ;常用单位： P / atm；P? = 1 / atm；c / mol?dm?3； R / 0.08206 atm?dm3?mol?1?K?1 对于化学反应，上述单位使用较方便； 对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP;当 ?? = 0 时， KP = KP? = Kx = Kc ;三、非理想气体 ( 高压反应 ) 化学平衡 ;设： f i = Pi ? ?i ; ; ;四、液相反应 ;?i (T, P) = ?i* (T, P) + RT ln a i a ?A + b ?B = g ?G + h ?H; 即： ?i* (T, P) ? ?i* (T, P?) = ?i? (T) ?i?(T)：温度 T 下凝聚态纯 i 标准态化学势;即，对于非理想溶液液相反应： ; ; ; ;同理： ; ?A*(T, P) ? ?A*(T, P?) = ?A? （ ?A? 纯溶剂 A 标准态化学势） ∴ 稀溶液中溶剂： ?A ? ?A?（常数）， aA ? 1 ∴ 稀溶液中溶剂在平衡常数表达式中不起作用。 ;注意： 1）标准平衡常数 Ka, c?、Ka, m?、Ka, x? 都是无量纲的纯数，其值大小不但 同计量方程式的书写有关，而且同组分浓度单位的选择有关。 所以若给出 Ka? 值，须确认其浓度单位。;2）在无机化学和分析化学中，广泛使用的是经验平衡常数，如： KP、