第十一章羧酸和取代羧酸要点.pptVIP

有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylic acids)。 第十一章 羧酸和取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。 RCOOH ArCO2H 第一节 羧 酸 一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(－COOH). 羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。 p-π 共轭 136pm 123pm 醇的C—O 键长143pm 上页 下页 首页 键长 —— 平均化 羰基的正电性 —— 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 —— 增加 α-H 的活性 —— 降低 p-π 共轭 导致结构与性质的变化: 122pm 143pm 136pm 123pm (二) 羧酸的分类 不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。 饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H (三) 羧酸的命名 脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。 HCOOH 甲酸 (蚁酸 Formic acid) CH3COOH 乙酸 (醋酸 Acetic acid) CH3CH2CH2CO2H 丁酸 (酪酸 Butyric acid) HOOC-COOH 乙二酸(草酸 Oxalic acid) HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid) C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸 (Cinnamic acid) 上页 下页 首页 羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。 5 4 3 2 1 g b a 3-甲基戊酸 β-甲基戊酸 4 3 2 1 g b a 2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸 2-甲基-3-丁烯酸 3-硝基-4-氯苯甲酸 邻苯二甲酸(酞酸) α-萘甲酸 1-萘甲酸 命名举例： 二、羧酸的物理性质 1. 性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。 2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。 与相对分子质量相近的其它类型有机物相比, 羧酸具有特别高的沸点： MW 60 60 58 56 Bp/℃ 117.9 82.3 56.5 -6.9 形成双分子氢键缔合体 三、羧酸的化学性质 *3.α-H 的反应 1. 酸 性 2.亲核取代 上页 下页 首页 (一) 羧酸的酸性与成盐 Ka: 10-4~10-5 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。 127pm 127pm 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。 羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。 (二) 羧酸衍生物的生成 羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 酰基 离去基 酰卤(Acyl halide) 酸酐(Anhydride) 酯(Ester) 酰胺(Amide) 1．酰卤的生成 mp. 112 ℃ bp. 197 ℃ bp. 77 ℃ 酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 2．酸酐的生成 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐(acid anhydride)。 酐键 3．酯的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯