第五章高聚物的结构转变与分子运动解读.pptVIP

第五章 高聚物的结构转变与  分子运动 主要内容 一、概述 二、玻璃化转变 三、玻璃态中的次级松弛 四、位置模型理论和松弛活化能 五、结晶高聚物的转变与松弛 5.1 概述 一、高聚物转变的类型 1.结构转变：一种晶形变成另一种晶形。例如晶体熔化，聚四氟乙烯在19~30℃ 范围由三斜晶系变为六角晶系。 特点: ① 体系的比容和热函等热力学参数在转变过程中有突变或转折; ② 力学与介电松弛时间与温度的关系不符合Arrhenius公式, lgτ-1/T作图不是直线,因△H非定值。 2.由分子的局部运动引起的转变：由分子的局部运动引起的转变,如连接在主链上侧基的运动。 特点：① 在转变过程中比容、热焓等无显著变化; ② 松弛时间与温度关系符合Arrhenius方程。 (1)运动单元的多重性 松弛时间-高聚物分子运动所需一定时间 按Boyer命名系统,可分为四个区域（见图5-1） 三、固体高聚物转变的松弛特征及研究方法 1.热力学实验方法 改变试样的温度，观察热力学性质(如比容、比热容等)的变化,通常用来研究熔融和玻璃化转变。 2.动态试验方法 每种转变(或松弛)均有一特定的温度和频率(相当于松弛时间),当它和外加振动频率谐振时,便出现内耗峰。当外加振动的频率一定时,改变温度,使某种运动的特定频率发生变化,当它与外加振动频率谐振时,便出现某种模式的转变。 5.2 玻璃化转变 体积随温度的变化趋势 自由体积理论示意图 （1） WLF自由体积 参考图5-2和图5-3,高聚物在玻璃化转变时,V-T,S-T,H-T出现转折(连续),而α-T,β-T和cp-T的曲线出现不连续,故可看成是二级转变。 测出的Tg依赖于冷却速率,说明玻璃化转变的本质是一松弛过程,并非真正的热力学的二级转变。 二、玻璃化温度的测定方法 ①膨胀法V-T ②量热法如差热分析(DTA) ③补偿式差动扫描量热法(DSC) ①、②、③测出的Tg值受温度变化速率的影响,变化速率(升温或降温)快者,测得的Tg愈高,其比体积也愈大。 ④动态力学的方法 ⑤介电法 通常在记录某高聚物的Tg时,应注明则试的方法和时标。 玻璃态时的松弛统称次级松弛(或转变),依次称β、γ、ε等,它们仅是次序的标记,并无固定的相对应的分子机理。 一、TTg的β松弛 1.β松弛的分子机理 一般认为是主链的局部模式运动,即短链的局部运动,也可认为β松弛是玻璃化转变的先导。 振动的频率和振幅变动范围很大,呈现β松弛的温度范围较宽 5.4 位置模型理论与松弛活化能 一、位置模型理论 移动因子at与温度的关系服从Arrhenius方程 位置模型理论(Site-mode) 二、松弛过程的活化能 （详见书上P131~P134） 5.5结晶高聚物的转变与松弛 结晶高聚物的有序程度比低分子晶体差得多,通常包括晶区与非晶区两部分。 非晶区的转变或松弛与无定形高聚物相似,但要受晶区存在的影响。 以无限慢的速度冷却,得到的是Tg(∞),它可看成是真正的热力学二级转变点,而Tg则认为是热力学二级转变的动力学表现。 温度低于Tg时,链段运动基本冻结(不是绝对冻结)，构象熵确实在某一定温度下获得一个为0的值,此温度定为T2,也就是图54中的Tg(∞ ),在T2与绝对零度之间不再有变化。 用高聚物的溶液的格子理论来解释,认为空洞大小与链段相同,自由体积即为模型中的空洞数。 模型中总的格子数为链段占的格子数和空洞占的格子数的总和。 ① 大分子链自由运动越困难,变得越来越僵硬,从而在模型格子中可出现的构象数就越少。这时折曲能量ε在起作用,ε是热力学量。 ② 热收缩,自由体积减小,即空间格子数不断减少,也限制大分子链运动,这时空洞形成的能量u0在起作用,u0是分子间相互作用能。对于碳氢链的高聚物,它是格子中一对化学上非键和但最邻近的链段间的范德华键能。 计算无规共聚物的Tg Gibbs- Dimarzio理论 计算时假设包括A和B单元的无规共聚物的折曲能量为 式中,XA和X:为单体单元A和B的体积分数,因对于无定形的高聚物ε/ΚTg具有一普适值2.26,将此关系式代入上式,便得 此式与Wood的经验式的形式相同,它对于无规共聚有着广泛的应用。 一般认为 T2值也可用W.L.F方程来估计,当以Tg作参考温度时 当冷却速率为无限小时,T2=Tg- 51.6≈ Tg-50。 3.有效温度和广义的W.L.F方程