化学氧化合成聚（苯胺―鲁米诺）复合纳米线的电化学发光特性研究.docVIP

化学氧化合成聚（苯胺―鲁米诺）复合纳米线的电化学发光特性研究 　　摘 要 以过硫酸铵为氧化剂，通过氧化苯胺和鲁米诺混合溶液合成了聚（苯胺-鲁米诺）复合纳米线。相对于鲁米诺425 nm处的最大荧光发射波长，复合纳米线中聚鲁米诺的最大荧光发射波长明显红移到465 nm处。采用简单的滴?方式将聚（苯胺-鲁米诺）复合纳米线修饰于石墨电极表面，形成一层稳定的聚（苯胺-鲁米诺）复合纳米线膜。此聚（苯胺-鲁米诺）纳米线膜修饰电极呈现出良好的电化学发光特性，H2O2对化学合成的聚（苯胺-鲁米诺）纳米线电化学发光呈现出增敏效应。在优化实验条件下，修饰电极的电化学发光信号与H2O2在5.0×10 Symbolm@@ 9 ～1.0×10 Symbolm@@ 5 mol/L范围内呈线性关系，检出限为2×10 Symbolm@@ 9 mol/L。 　　关键词 过硫酸铵; 聚（苯胺-鲁米诺）复合纳米线; 电化学发光; 过氧化氢 　　1 引 言 　　导电聚合物的研究一直以来备受研究者的关注，与金属和碳电极相比，聚合物化学修饰电极可以通过设计各种各样的聚合物膜检测多种物质，对某些物质可以实现选择性检测，提高检测的灵敏度[1～5]。作为一种苯胺类衍生物，鲁米诺的聚合以及聚合态鲁米诺在电化学和电化学发光（ECL）领域的研究受到了人们的持续关注[6～9]，。以聚鲁米诺为发光试剂的电化学发光传感新方法拓宽了鲁米诺电化学发光分析体系的应用范围，简化了基于鲁米诺的电化学发光传感器的构建和分析过程，促进了其在仪器微型化和简单化发展中的应用[10～17]。近年来，有关聚鲁米诺的合成和基于聚鲁米诺的电化学发光传感器的研究应用的进展很快，例如Claver等[12]在电极表面电聚合制备了聚鲁米诺-生物素化吡咯膜，并应用于尿样中胆固醇的测定。Nabid等[18]在聚苯胺磺酸盐存在下，利用辣根过氧化物酶作为生物催化剂在pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液中合成了聚鲁米诺/聚苯胺磺酸盐复合物，并研究了该复合物的化学发光特性。本研究组的前期工作中采用电沉积法在电极表面合成了聚（苯胺-鲁米诺）复合纳米线，并将其应用于葡萄糖电化学发光传感器的构建[16]。然而对于聚鲁米诺或者其复合纳米材料在溶液中的合成及应用的研究报道相对较少。 　　本研究采用了一种简单的化学氧化方法将鲁米诺和苯胺聚合，合成了直径约为30 nm的聚（苯胺-鲁米诺）复合纳米线，该复合纳米线呈现出良好的分散性和稳定性。相对于鲁米诺的最大荧光发射波长，复合纳米线中聚鲁米诺的最大荧光发射波长发生红移。将复合纳米线修饰于石墨电极表面，可形成一层稳定的聚（苯胺-鲁米诺）复合纳米线膜，并呈现出良好的电化学发光特性，H2O2对其电化学发光呈现出良好的增敏效应。本工作提供了一种合成聚鲁米诺类纳米材料的新方法，为聚鲁米诺类纳米材料在化学发光和电化学发光方面的应用奠定了基础。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　79-1型磁力搅拌器（江苏国华仪器厂）; Z383K型高速冷冻离心机（德国哈默公司）; JEM-2100型透射电子显微镜（日本电子公司）; TU-1901型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）; 970CRT型荧光分光光度计（上海分析仪器厂）; CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器设备有限公司）; IFFM-D型流动注射化学发光分析仪（西安瑞迈分析仪器有限公司），电化学发光池直接放置于光窗上方，光电倍增管负高压为 Symbolm@@ 800 V。电化学发光电解池由常规的三电极体系构成，其中聚（苯胺-鲁米诺）复合纳米线修饰电极作为工作电极，辅助电极为螺旋状铂丝电极，参比电极为银丝准参比电极。 　　正硅酸乙酯（TEOS），鲁米诺（美国Sigma公司）; TritonX-100（TX-100，北京鼎国生物技术有限责任公司）; 硫酸苯胺（西安化学试剂厂）; 其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 　　2.2 实验方法 　　2.2.1 化学氧化合成聚（苯胺-鲁米诺）复合纳米线 室温下，将1.77 mL 表面活性剂TX-100、7.5 mL 环己烷和1.8 mL 助表面活性剂正己醇混合，加入330 μL水，磁力搅拌20 min，形成透明稳定的微乳液， 加入50 μL 0.25 mol/L 硫酸苯胺溶液，磁力搅拌20 min，加入50 μL 0.002 mol/L 鲁米诺溶液，持续搅拌20 min，再加入50 μL 0.5 mol/L 过硫酸铵溶液，持续搅拌反应2 h。反应完成后加入丙酮进行破乳，使纳米颗粒从微乳液体系中析出，离心收集颗粒，依次用丙酮、无水乙醇、水多次超声洗涤纳米复合物，以除去表面活性剂分子和未反应完的反应物，最后将纳米复合物分散在水中， 于室温下暗处储存备用。 　　2.2.2 聚（苯