基质固相分散萃取―分散液相微萃取―气相色谱质谱法测定土壤中拟除虫菊酯类农药.docVIP

基质固相分散萃取―分散液相微萃取―气相色谱质谱法测定土壤中拟除虫菊酯类农药 　　摘 要 建立了基质固相分散萃取-分散液相微萃取-气相色谱质谱法测定土壤中3种拟除虫菊酯农药（胺菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯）的分析方法。最佳前处理条件为： 0.5 g样品与1.5 g C18固相萃取粉末研磨5 min，混合物以10 mL丙酮洗脱并浓缩至0.4 mL，加入20 μL四氯化碳和5 mL超纯水形成乳化，离心破乳后吸取1 μL沉积相进GC-MS分析。 3种拟除虫菊酯类农药在5～200 μg/kg范围内有良好的线性关系（r2≥0.9989），平均加标回收率为86.5%～108.0%，相对标准偏差小于7.8%（n=3），检出限为1.00～1.48 μg/kg， 可满足土壤中微量拟除虫菊酯类农药的分析。 　　关键词 基质固相分散萃取; 分散液相微萃取; 气相色谱质谱; 拟除虫菊酯; 土壤 　　1 引 言 　　拟除虫菊酯类农药具有生物降解性好、低毒等特点，是继有机氯、有机磷农药之后的第三代农药[1]，但其对鱼、家蚕和蜜蜂等非靶标生物有很高的毒性[2]， 土壤中未被降解的拟除虫菊酯随地表径流及雨水冲刷等作用进入水体，对水生生态系统构成威胁[3]， 因此，土壤中拟除虫菊酯农药污染被广泛关注。 　　基质固相分散萃取（MSPD）是由Baker[4]等在1989年首次提出了一种快速，简便，低成本的样品前处理手段，在食品[5]、动植物组织[6]和环境样品[7]的农药残留分析中被广泛应用。分散液相微萃取（Dispersive liquid-liquid microextraction，DLLME）是近些年来发展起来的一种操作简单、快速、成本低、环境友好且富集效率高的萃取技术[8]，主要用于分离与富集水体中重金属和有机污染物[9，10]。 　　基质固相分散适合固态和半固态样品，但样品用量少，灵敏度较低。为了满足复杂样品中痕量污染物的测定，将分散液相微萃取与之联用，进一步提高富集效果。目前，有关采用该前处理方法的研究较少。此外，本研究采用球磨代替手工研磨进行基质固相分散萃取，大大减少了劳动量，提高了前处理效率。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　Agilent 7890-5973MSD气相色谱-质谱仪（GC-MS）、HP-5MS石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm），美国Agilent公司;KQ-500KDB超声波清洗仪（江苏昆山超声波有限公司）;800型离心沉淀机（上海精科实业有限公司）;DC-12氮吹仪（上海安普科学仪器有限公司）;HY-2调速多用振荡器（苏州威尔实验用品有限公司）。 　　标准品胺菊酯购于上海农药研究所，氯菊酯，溴氰菊酯购于上海安普科学仪器有限公司;HC-C18键合硅胶粉末（40～60 μm）购于上海安普科学仪器有限公司;正己烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、四氯乙烯、四氯化碳（CCl4）、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯苯均为分析纯;无水Na2SO4（分析纯，650 ℃灼烧4 h， 贮于密封瓶内备用）;弗罗里硅土（650 ℃灼烧5 h，用前加5%水脱活）;中性氧化铝（450 ℃灼烧5 h，用前加5%水脱活）;实验用水为超纯水。 　　2.2 实验方法 　　2.2.1 样品处理 准确称取0.500 g土壤样品和1.500 g C18装入容积为180 mL的金属球罐中，向球罐放入适量小钢珠后，固定于振荡器上振荡5 min，将样品转移至固相萃取小柱，以10 mL丙酮洗脱，收集洗脱液，用氮气吹干后加入400 μL丙酮和20 μL CCl4，摇匀，加入5 mL水，形成分散液，静置离心后吸取1 μL沉积相，进行GC-MS分析。 　　2.2.2 气相色谱条件 HP-5MS色谱柱;载气：氦气（纯度99.999%）;柱流速：0.536 mL/min;进样口温度：250 ℃， 分流进样方式， 分流比10∶1;升温程序：初始温度100 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升至250 ℃， 保持3 min，以15 ℃/min升至260 ℃，保持8 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持3 min;进样量：1 μL。 　　2.2.3 质谱条件 色谱-质谱接口温度：280 ℃;离子源温度：230 ℃;四极杆温度150 ℃;离子化方式：EI;电子能量：70 eV;质谱检测方式：选择离子监测（SIM），条件见表1。 　　3 结果与讨论 　　3.1 基质固相分散条件优化 　　向不含有目标物的土壤中加入拟除虫菊酯农药混合标准溶液，配制成浓度在50 μg/kg水平的加标土壤，对基质固相分散萃取的主要影响因素逐一优化。土壤加标前后的色谱图见图1。 　　3.1.1 分散剂的选择 分别考察了弗罗里硅土、C18