《高分子化学教学课件》高分子第2章——自由基聚合.docVIP

第二章 自由基聚合 1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）Rp＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f＝0.80 （6）自由基寿命τ＝0.82s 试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。全部为偶合终止，a＝0.5 解：设1L苯乙烯中： 苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO分子量） 代入数据 解得： kd＝3.23×10-6 s-1 10-4~10-6 kp＝1.76×102 L/mol·s 102~104 kt＝3.59×107 L/mol·s 106~108 [M·]＝Rp/ kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M][M·] Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s Rt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可见RpRi＝Rt 2．以过氧化二特丁基为引发剂，在601.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(f kd)，初期聚合度，初期动力学链长。计算时采用下列数据和条件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯－苯体系为理想溶液。 解：Ri = 2f kd [I]，代入数据4×10-11＝2f kd×0.01 ∴ f kd＝2.0×10-9 ∵ Rp=kp(f kd/kt)1/2[I]1/2[M] 代入数据，1.5×10-7 =kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0 ∴kp/(kt)1/2＝0.033541 ∴ 设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000mL） 代入数据：∴[S]=9.5mol/L 有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为： 其中 ∴ 解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度[S]的求法同上 设正常聚合(无链转移)所得聚合物的聚合度为 ∵ 苯乙烯全为双基偶合终止，∴ 有链转移时的聚合度公式为： ∴ 解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s， kt=3.6×107 L/mol·s，代入以上两式，也可求得 ν 和 ∴，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。 3．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据： [I]=0.04mol/L，f＝0.8，kd＝2.0×10-6 s-1，kp＝176L/mol·s，kt＝3.6×107L/mol·s， ρ(60℃)=0.887g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4 解一：本体聚合：[M]=(0.887/104)/(1×10-3)=8.53mol/L Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/(3.6×107)]1/2×0.041/2×8.53＝6.3×10-5mol/L·s 有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项） 双基偶合终止(a=0.5) (2×0.5×3.6×107×6.3×10-5)/(1762×8.532) + 0.85×10-4 + 0.05×0.04/8.53 =1.0×10-3 + 8.5×10-5 + 2.3×10-4 =1.32×10-3 第一项（引发剂引发项）占 1.0×10-3/(1.32×10-3)=76% 第二项（向单体转移项）占 0.85×10-4/(1.32×10-3)=6.5% 第三项（向引发剂转移项）占 2.3×10-4/(1.32×10-3)=17.5% 第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则↑，↓ ∴ 使用增加引发剂浓度的