应化第十六章不饱和羧酸和取代酸讲解.pptVIP

§16-3 ?-酮酸酯 一、 ?-酮酸酯的制备 二、 ?-酮酸酯的酮－烯醇平衡 三、 ?-酮酸酯的反应 §16-4 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯合成法 二、其它?-酮酸酯合成法 三、丙二酸二乙酯合成法 四、Michael反应 丁烯二酸顺反异构体的理化性质比较 二、其它?-酮酸酯在合成中的应用 利用其它?-酮酸酯的烃化、酯的水解和?-酮酸的脱羧制备酮和环酮。例如： ℃ 浓 ? 1-丙基-2-环戊酮甲酸乙酯 2-环戊酮甲酸乙酯 三、丙二酸酯合成法(p378) 1.丙二酸二乙酯的制备 2. 羧酸的合成 烃化→酯水解→二元羧酸脱羧，制备： 22 四、Michael反应（p588） 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在OH-催化下，生成的碳负离子可作为亲核试剂，与?,?-不饱和醛酮等分子中吸电子基与碳碳双键为共轭体系的化合物发生1,4-加成反应——Michael反应。例如: 13 2-环庚烯酮 3-(2-氧丙基)环庚酮 2-乙氧羰基-5-己酮酸乙酯 ℃ 本章小结 化学反应 ?,?-不饱和 羧酸 1,4-加成 与HCN，NH3，H2O等亲核试剂和亲电试剂HX的1,4-加成 。 D-A反应 卤代酸 ?-卤代酸的SN2反应 醇 酸 酸性 脱水 醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同。 氧化 α-醇酸的氧化反应及应用 与醛的反应 α-和β-醇酸与醛反应 降解反应 α-和β-醇酸降解反应的产物及应用 酮 酸 氧化 α-酮酸的氧化反应及应用。 脱羧 酮酸脱羧的条件，反应活性和产物。 脱水反应 酚 酸 酸性；脱羧反应；取代反应。 ?-酮酸酯 酮－烯醇平衡 影响烯醇式含量的因素。 反应 烃基化、酰基化和水解反应的产物及应用。 制 备 ?,?-不饱和 羧酸 ?-卤代酸脱卤化氢； Knoevenagel反应；Perkin反应。 卤代酸 ?-卤代酸 赫尔—沃尔霍德—泽林斯基反应。 ?-卤代酸 ?,?-不饱和羧酸＋HX 醇 酸 卤代酸的水解；羟基腈的水解； Reformatsky反应；环酮的氧化。 ?-酮酸酯 合成法 酚 酸 水杨酸 Kolbe-Schmidt反应 酯的Claisen缩合反应； Dieckmann缩合反应； 酮与酯的缩合。 乙酰乙酸乙酯合成法；丙二酸二乙酯合成法； Michael反应。 用 途 不饱和羧酸和各类取代酸及衍生物的用途。 ? 反应机理 烯醇盐 有机锌试剂 比较合理的方法是用强碱二异丙基氨基锂与含?-H的酯直接反应生成烯醇盐 LDA：见p303第十二章 (4)环酮的氧化 见第十五章过氧酸的反应 15 三、酚酸(phenolic acid ，p484) 1.酚酸的命名 2-羟基苯甲酸 (水杨酸) 3,4,5-三羟基苯甲酸 (五倍子酸) 2.酚酸的性质和反应 (1)酚酸的酸性 (2)酚酸的脱羧反应 14 (3)酚酸的取代反应 3.酚酸的制备 (1)水杨酸 工业制法 P ?60％ 利用水杨酸制备乙酰水杨酸——阿司匹林 Kolbe-Schmidt反应 100％ 四、羰基酸(Carbonyl acid ) 1.羰基酸的命名 乙醛酸 3-丁酮酸 (乙酰乙酸) 2-丁酮二酸 (草酰乙酸) 丙酮酸 2.羰基酸的反应 (1)氧化 (2)脱羧和脱水反应 浓H2SO4 14 －H2O ?-当归内酯 ?-当归内酯 §16-3 ?-酮酸酯 一、?-酮酸酯的制备(p375，p637) 1.酯的Claisen缩合反应 乙酰乙酸乙酯 Claisen 缩合反应机理如下： pKa=15 pKa=15.9 乙酸乙酯的酸性与乙醇相近，反应生成烯醇盐的量较小。 对于只含一个? -H的酯，生成的?-酮酸酯不能变成烯醇盐，无法使缩合反应继续进行。所以必须加碱性很强的试剂或空间位阻大的格氏试剂，使等物质量的酯能全部形成碳负离子，随即与酯缩合。例如： 2.交叉Claisen缩合反应 3.Dieckmann缩合反应 分子内酯缩合反应：己二酸酯和庚二酸酯 ?-丙醛酸乙酯 2-环戊酮甲酸乙酯 4.二元酸酯的分子间交叉缩合反应 例：2分子丁二酸二乙酯在醇钠的存在下，发生分子间交叉缩合反应，生成1,4-