第5章过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用(9学时)分解.ppt

当两种因素不发生矛盾时，只有一种排列方式。当两种因素发生矛盾时，可能有两种排布方式，取决于P和△的大小。 （1）d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种稳定的电子排布； （2）d4、d5、d6、d7： △ P：强场低自旋，电子优先占据能量较低的轨道（可配对）。 △ P：弱场高自旋，电子尽可能分占不同d轨道，并保持自旋平行。 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 △ P △ P 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 2. 晶体场稳定化能（CFSE） d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道后的总能量之差，即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道产生的总能量下降值。 例如：Fe2+，有6个d电子，在弱八面体场中采取高自旋的 dε 4 dr 2构型， 由于吸附作用引起的CFSE的变化： 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 从换算成每单位氧原子的CFSE变化，可判断哪个表面对吸附最有利。 （110）面的CFSE值变化最大，它可为吸附提供更多能量，因此在度盖度不大时，氧优先吸附在（110）面上。 5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5.1 过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化一还原机理5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析 第5章 过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用 5.6.1 钼铋系复氧化物催化剂催化的丙烯氨氧化制丙烯腈 5.6.2 钒系复氧化物催化剂催化C4烃选择氧化制顺酐 5.6.3 尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯 5.6.4 氧化钴（镍）一氧化钼（钨）临氢脱硫催化剂催化作用 5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析 5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 2）p型半导体： B: 受主型杂质：Ef↓，Ф↑，电导率↑。（NiO中加入Li+） 每1个Li+取代Ni2+，就出现一个Ni3+。 由于空穴增加，电导率↑。 总的作用结果： 5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.1 过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化一还原机理5.5 过渡金属氧化物中晶体场的影响5.6 过渡金属氧化物催化剂典型催化过程分析 第5章 过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用 5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论 5.3.1 半导体催化剂的化学吸附 不同类型分子的化学吸附状况不同，对半导体的电导率和Ф影响不同。 受电子气体的化学吸附 1）n型半导体： O2：（相当于添加了受主杂质） （1）电负性大，夺取CB中的自由电子（由施主能级转移而来）。当O2压力↑（吸附氧量↑），CB中的自由电子数↓，电导率↓。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论 （2）O2夺取电子形成O-2、O-或O2-吸附态。T↑，容易产生O2-吸附态，形成负电荷层，不利于施主能级中的电子向CB转移，所以氧负离子的覆盖度是有限的。 5.3.1 半导体催化剂的化学吸附 不同类型分子的化学吸附状况不同，对半导体的电导率和Ф影响不同。 2）p型半导体： O2： （1）相当于增加了受主杂质，可以接受VB中跃迁的电子，有利于VB中电子的跃迁，使VB中空穴增加，O2压力↑，电导率↑。 （2）VB中有大量电子，所以氧负离子的吸附态可以一直进行，使得氧负离子的覆盖度很高。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论 此可以解释为什么p型氧化物（CuO、NiO、CoO等）比n型氧化物（ZnO、TiO2、V2O5、Fe2O3等）具有更高氧化活性的原因。 受电子气体吸附于表面时产生负电荷层，起到了受主杂质作用，对半导体的Ef、Ф和电导率均有影响。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论 5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论 2. 施电子气体的化学吸附 H2: 电子转移到半导体的CB（n型）或受主能级（p型）。吸附态为H+，表面形成正电荷层，起施主杂质作用。 半导体催化作用的电子理论把表面吸附的反应物分子视为半导体的施主或受主杂质，因此当他们吸附在半导体表面时，对半导体的性质产生影响。 5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论 5.3 半导体催化剂的化学吸附与半导体电子催化理论 3. 半导体催化剂上化学吸附键类型 通常状况下，气体分子被化学吸附后所带电荷的性质只与气体