掺杂钼的研究建议详解.doc

掺杂钼的研究现状及存在的问题 钼是一种非常重要的高温材料，在工业领域有着广泛的应用。但纯钼再结晶温度低，而且存在再结晶脆化现象，极大地限制了其优良性能的发挥，尤其是高温性能得不到充分的利用。因此，以提高其再结晶温度和力学性能的合金化研究得到普遍重视，同时，适当的合金化也可以改善钼的电子发射性能，扩大其在电子功能材料中的应用范围。目前使用的合金化组元主要有可固溶于钼基体中的元素和不固溶的化合物两类，后者又分为两个系列：一是源自AKS-W的Al、Si、K掺杂，其强化相主要是钾泡；二是稀土氧化物，主要包括La2O3、CeO2、Y2O3等，其强化相主要是高硬度和高熔点的氧化物颗粒。 一、钼致脆的主要原因 钼为bcc结构，最有利滑移系少，临界分切应力大，塑性较差；一般认为，材料制备过程中不可避免地带入的氧、碳、氮等杂质元素在晶界的聚集则是其再结晶脆性的主要原因。变形纯钼丝900℃退火后，纤维发生宽化，主要为回复过程，1000℃退火后出现新晶粒，再结晶完成后还具有较高延伸率，但高温度退火导致晶粒长大后，延伸率急剧下降，显示典型的室温脆性。这是由于氧、碳、氮等杂质元素在钼中的溶解度很低，这些元素以氧化物、碳化物、氮化物等形式存在，且沉淀于晶界、亚晶界以及包括位错在内的缺陷周围，不但削弱了晶界强度，而且给位错运动造成各种障碍促成裂纹生成，尤其是随着晶粒的长大，晶界面积减小，杂质聚集浓度升高，脆化现象更加突出。 后来进一步通过AES（Augerelectron spectra analysis）技术分析了N、O和C对钼和钼合金力学性能的影响。发现碳含量对钼的强度的影响很小，而对延伸率的影响很大，当碳含量从10mg/kg 增至20mg/kg 时，电子束熔炼的钼合金的延伸率从10%猛增至45%，证明适量的碳有利于改善钼合金塑性，当碳含量继续增加时，延性缓慢下降，碳含量过高时，晶界被一层连续的碳化钼膜所包裹，使钼急剧变脆；氧降低塑性的效应很明显，氧含量高的钼合金，其DBTT 比氧含量低的钼合金高；同样随氮含量的增加，钼合金的临界屈服应力急剧下降，DBTT急剧上升，说明钼合金中高含量的氧和氮的存在严重地影响了钼的力学性能。有研究指出，如果N含量过高时，可以采用在1400℃左右温度下退火，去除N的影响，但这种操作将造成钼金属的再结晶和晶粒长大，也会带来塑性损失。因此为了提高钼的力学性能，应当尽量降低氮、氧含量并改善其分布，防止其在晶界聚集；碳含量则应控制在合理的范围。此外，细化晶粒、减小杂质元素在晶界的聚集浓度和添加与碳亲合力较高的元素形成具有弥散强化作用的弥散相也是提高钼材性能的有效手段。 二、固溶强化钼 Ti、Zr、Hf、Re、W、Co、B、Si等可用于钼的固溶强化。Ti的加入使钼中出现Mo-Ti固溶体和TiC弥散相，因而使钼基体得到Mo-Ti固溶体的固溶强化和TiC质点的弥散强化，其中钛的最佳含量约为0.5%；锆对钼的强化效果要比钛好得多，含量大约0.1%~0.4%。对比研究了添加方式对强化效果的影响，发现添加Zr的合金强度较添加ZrH2的合金高，最佳添加量为0.1%；添加TiH2的合金强度较添加Ti的合金高，最佳添加量为0.8%。 在钼锭中加入0.15%Zr、6×10-6B以及12×10-6C，Zr、B抑制了氧在晶界处的偏析，阻止了钼合金中氧偏聚造成的脆性，大大提高了钼的延性。Mo-Si-B合金在高温抗蠕变性能上表现了极大的潜力，并具有良好的抗高温抗氧化性能。添加Ti、Zr、C的TZM钼合金（Ti、Zr以氢化物形式加入，C是以石墨形式加入）棒材经1150℃×2 h退火后，抗拉强度和延伸率分别达到800MPa和21%，适合制作轧制无缝钢管用的钼顶头。 为了比较TZM和镧钼的高温性能。采用液固掺杂制备出0.9%La2O3-Mo，经等静压、1900氢气烧结成坯；以0.48%TiHx、0.09%ZrHx、0.06%C（重量百分比）混入钼粉中，经等静压、1900℃真空烧结成坯；均加工成厚度2.5mm左右的板。高温力学性能测试表明，小于1400℃的情况下，钼镧合金有较高的强度和塑性的综合性能，当温度大于等于1400 ℃时，其抗拉强度明显降低，同时塑性也有明显的下降；而随着测试温度的提高，TZM合金的抗拉强度降低，但是其塑性升高，这一点和钼镧合金恰恰相反；同时，不管是强度还是塑性，TZM合金较之相同温度的钼镧合金有明显的优势。组织观察表明，这两种钼合金在1100℃开始再结晶，一直延续到1550℃，并且其再结晶晶粒都呈现拉长的组织。 钴的主要作用则是提高钼丝的加工硬化率，降低再结晶温度，并且明显改善退火钼丝的室温延性，掺钴钼丝甚至在2000℃退火后，其延伸率仍在20%以上。分析认为，钴能促使间隙原子氧、氮在钼基本的缺陷 空位、位错等 处析出，从而降低了钼晶格及