11章化学动力学基础一汇编.ppt

爆鸣气的爆炸区间 关于爆炸限 1.压力低于ab线，不爆炸。因活性物质在到达器 壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限(第一爆炸限)。 2.随着压力升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间(爆炸区) 。 反应能否爆炸取决于体系所处的温度与压力 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限(第二爆炸限)。 4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸(热爆炸限)。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 反应机理是指反应物转变为产物的真实过程，反反应机理的确定是一个既重要而又复杂的问题。确定一个反应机理必须根据实验所得到的速度方程和有关数据(如活化能等) 并参照实际情况和理论分析提出可能的机理，然后对机理进行验证，如果检验的结果与实验一致，这个机理才算是可接受的。 11.9 拟定反应历程的一般方法 1.从反应级数确定反应机理 2.用示踪原子确定反应机理 3.游离基或原子的检出确定反应机理 4.由反应速率确定反应机理 1.如果从实验上得知反应对某反应物的反应级数为分数级数（多数为1/2级），则反应机理的控制步骤前有该反应物的解离平衡存在。 确定反应机理的一些经验规律: 例: 快 快 慢 有人提出如下机理: 对于快速平衡可用平衡态近似处理法，即： 这一结果与实验结论一致，该机理是可以接受的。 实验确知： 有人提出如下机理： 例: 2.当产物出现在速率方程的分母中，可认为该产物是在控制步骤前的平衡反应中产生的 实验知： 现已确证该反应机理为： 3.凡是有自由基参加的反应并不一定都具有分数级数，而有分数级数的速率方程列可能有自由基参加反应 例: 由决速步、及平衡态近似处理法可得： 实验上测得的速度常数k实际上是I2的热解离平衡常数K1与解离出I原子和H2分子三级反应速度常数k2的乘积。 是一个一级反应，但大量实验证明是一个复杂反应，欧格（Ogg）在1947年提出反应机理为： 4.反应级数在探讨反应机理中起着特别重要的作用，具有简单级数的反应并不一定是简单反应。 实验确知： 例: 反应过程中出现了活性粒子NO和NO3，运用稳态法处理，即： 由上两式得: 此反应是一级反应，但反应机理并不简单。 实验证实反应的速率方程为 5.当反应方程式中某反应物的计量系数大于反应级数，则在控制步骤之后有该反应物参加的反应存在，而且此反应速率一般与总反应速率无关。 例如次氯酸盐在溶液中转变为氯酸盐的反应为: 3ClO-→ClO3-+2C1- 实验发现，反应过程中有ClO2-，于是有人提出如下机理： 由于第一步是慢反应，决定了整个反应的速率，所以： 将特定的同位素引入反应系统，考察同位素在反应过程中如何分布，可以判断反应时断键的位置；可以判断反应过程中产生那些物质，它们的先后次序等等。用辐射检测器能准确地定量10-3微居里或更少的放射性。羧酸酯的水解反应的断键位置的研究，其断键位置有两种可能性： 用示踪原子确定反应机理 究竟哪个正确，最后还是用示踪原子方法得到解决。用H2O*（O*为18O）在碱催化条件下使羧酸酯水解，把生成的醇从产物中分离出来，加氢后发现生成的是正常比重的水，说明水解时得到的醇中没有O*而H2O*中的O*在水解时全部转移到羧酸上去。这样就可判断出断键的位置， 游离基或原子的检出确定反应机理 金屋镜法：将四甲基铅的蒸气混入惰性气体后通过玻璃管，当A部分加热时，四甲基铅（CH3）4Pb分解，铅就附着在玻璃管的内侧而形成金属镜，然后将反应气体通过玻璃管，如果反应气体中有自由基或原子则与金层镜反应生成挥发性的气体，根据镜子消失与否判断自由基的存在与否，根据镜子的消失速度判断基的浓度。 电子顺磁共振捡出 由于OH、CH、CN、NH、HO2等游离基具有未成对电子，可通过电子顺磁共振来检出。 加入能与游离基发生特殊作用的分子 加入苯甲基或NO时，由于游离基即被固定，即自由基与苯甲基或NO结合对反应产生抑制作用，从而可估计自由基是否存在及其浓度。 而且速率控制步骤是第一步。在气-固相催化中，往往可以从速度与反应物（或产物）浓度的关系的规律性，推测速率控制步骤，有助于深入了解反应的机理。 对一复杂反应A+B→P，若测得总反应速率与B的浓度无关，则基本上可以确定它是个连续反应： 由反应速率确定反应机理 反应机理的推测如上所述的几种方法，而由反应机理推出速率方程则一般根据所给的机理可通过下面几种步骤:(1)由质量作用之律写出速率方程： (a)由产物或生成物写出速率方