高量15-HF方法和占有数表象重点.pptVIP

（3）关于符号因子 对于作用于基矢的产生算符，符号因子指数上的n1+n2+…+nl-1要根据被作用的基矢来写。但对于作用于态函数的产生算符，指数就是n1+n2+…+nl-1，不管受作用的态函数的情况。 （4）对于作用于态矢量的产生算符， 35.12 式等号右边矢量前面的因子是常数 ，如再有另外的算符来作用，可以提到算符之前。但对于作用于态函数上的产生算符来说， 35.14 式等号右边的因子 仍含有自变量，若遇到其他的算符来作用，应当把 整个当作一个函数来接受新算符的作用。 比如 （5）当ni 0时态函数ψ n1n2…nl… 自动为零；对Fermi子还要加上ni 1时自动为零。 对Fermi子系统进行以下计算： 这个结果是错误的。 为了避免这种错误，可以把Fermi子的产生算符和消灭算符的定义式 35.14 和 35.15 式改写为 此时 即 * §34 Hartree-Fock 方法 §34-1 概述 Hartree-Fock方法是一种求解全同Fermi子定态特别是基态的方法。 Hartree近似：1928年，未考虑交换反对称性。 Hartree-Fock方法：1930年，满足交换反对称性。 HF方法是现代量子化学计算方法中的最基本的方法，以它为起点可以进一步精确计算（如MP2，CC，CI）。 设系统的总粒子数为n，定态Schr?dinger方程为 E0是基态能量，则基态矢量通常可表为： 表示为占有数表象的基矢为： 求解Schr?dinger方程通常的做法是：先选定一组单粒子算符完备组B，写出全部本征矢量 |bl ，于是（34.3）式将是n粒子空间中的一套反对称的基矢。H的本征矢量将可表为这一套基矢的适当的叠加。 例如假设有6个粒子，全部本征矢量 |bl 有9个，则基矢表示为|111111000 ,|111110100 , ,…。 HF方法特点：不事先确定算符组B的形式，希望把系统的基态写成单一基矢的形式而不是基矢的叠加： HF方法是在（34.4）的条件下设法求出一组单粒子基矢 |bl 或其位置表象 所用方法是变分原理。 §34-2 Hamiltonian的期望值 、Hamiltonian的期望值 设系统由n个电子组成，其Hamiltonian为 式中 是外场 设待定的单粒子算符为B，系统的基矢为： 为反对称化算符 是一个未加对称化的n粒子矢量。 二、计算期望值 将式（34.6）代入，利用 第一项 在 中，只有P为单位元的一项不为零，如 当P不为单位元时，例如P Plm则上式中将出现因子 bl|Ui|bm 和因子 bm|bl ，由于 bm|与|bl 正交，使这些项都等于零。如 式中对排列P的取和中，只有单位元P 1及i,j的对调P Pij两项不为零。 第二项 §34-3 Hartree-Fock方程 一、寻找能量最小态 Hartree-Fock方程：待定的单粒子基矢 |bi 所应满足的方程。 正交归一条件： 利用变分原理： 由于是厄米算符的期望值 实数 ，求变分时只取左矢的变分即可。 上式对于任意的 δbl|为零，W必为零，即 作幺正变换： 存在一个幺正矩阵U能使λ成为对角矩阵。令幺正变换 有关系式 则 得 是使|ψ 成为基态的单粒子本征矢量。 上式大体上具有|bk 的本征值方程的形式，λk相当于本征值。 二、本征值的确定 将HF方程乘以左矢 bl|，可得λl，换下标l→k,j→n， 得 由 34.8 、 34.9 和 34.10 三式得 比较可以发现λk是处于|bk 态的电子的能量，因为若在总能量 右边的取和中去掉l k和m k的项，则所去掉的正是λk。 在（34.16）式等号右边第一项去掉l k的项，即去掉了 bk|U|bk ，而第二项中去掉l k的项，相当于去掉 去掉m k的项，相当于去掉 由于后两式是相等的，三式加起来正好等于λk。这说明若在系统中去掉处于|bk 态的粒子，则总能量减少了λk。（Koopmans theorem：ionization energy -λk） §34-4 位置表象中的Hartree-Fock方程 一、位置表象中的Hartree-Fock方程 所有λk之和并不是总能量，因为 选位置和自旋表象， Hartree-Fock方程式在位置表象中的形式为 令 则位置表象中的Hartree-Fock方程成为 共有n个联立方程，决定n个单粒子态函数 以及n个本征值λk，而方程是一种微分方程。 按照位置表象的（34.12）式构造的反对称态函数 就是系统的基态波函数。 Hartree-Fock方法是一种将全同n粒子系统的本征值方程转化为联立单粒子本征方程的方法。 二、Hartree-Fock方程的物理意义 HF方程的基本思想: 每一个粒子