浅谈诱导效应共振效应对有机化合物的影响.docVIP

有机化学论文 浅谈电子效应对反应活性的影响 学院：食品工程与生物技术学院 专业：食品质量与安全 学号 姓名：唐静松 授课老师：张海丽 浅谈电子效应对反应活性的影响 摘要：电子效应分为诱导效应和共轭效应两种.所谓诱导效应是指在有机物分子中,由于电负性不同的原子或原子团的影响,使整个分子中成键电子云向某一方向移动,从而使分子发生极化的效应。所谓共轭效应是指由于形成共轭π键而引起的分子性质改变的效应,也称C效应。利用诱导效应、共轭效应等知识,解释有机物的酸碱性强弱、活性中间体的稳定性和有机反应的历程等问题,这有利于更深刻地理解有机物的性质和反应等。 关键词：诱导效应 共轭效应 超共轭效应 反应活性 一、 诱导效应 产生 诱导效应是由于一个共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。例如在氯乙烷分子中由于氯的电负性比碳大,Cl─C键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳－碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳－氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。 诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。通常以ε或1/α来表示递降率。经过n个原子后,其诱导效应只有原来的(1+α)。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。 二、共轭效应及超共轭效应 共轭效应 (conjugated effect) ，又称离域效应，是指在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子 (或p电子)分布发生变化的一种电子效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-NO2，-COOH，-CHO，-COR;凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。 特点 沿共轭体系传递不受距离的限制。共轭效应，由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。共轭效应主要表现在两个方面。 ①共轭能:形成共轭π键的结果使体系的能量降低,分子稳定。 ②键长:从电子云的观点来看，在给定的原子间，电子云重叠得越多，电子云密度越大，两个原子结合得就越牢固，键长也就越短，共轭π键的生成使得电子云的分布趋向平均化，导致共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长。 超共轭效应a 丙烯与卤化氢加成 遵守马氏规则 而3 3 3-三氯丙烯加卤化氢 则按反马氏规则的方向加成。 Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl b 在苯环的定位效应中 +N(CH3)3具有强烈的-I效应 所以是很强的 间位定位基 在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物 而且使亲电取代比 苯难于进行。 (2)对反应机理的影响 在一些反应中 由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解 反应 伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行 而叔溴代烷如(CH3)3C—Br 则主要遵从SN1历程进行。 (3)对反应速率的影响 羰基的亲核加成反应 羰基碳原子的电子云密度越低 就越容易和亲核试剂 发生加成反应 在这种情况下 分子所需要的活化能就比较小 容易进入活 化状态 因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强 愈有利于亲核加成 取代基的+I效应愈强 对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为 Cl3C—CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 4 对化学平衡的影响 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的 在酸碱的分子中引入适当 的取代基后 由于取代基诱导效应的影响 使酸碱离解平衡常数增大或减小。 如乙酸中的一个α -氢原子被氯原子取代后 由于氯的-I效应 使羧基离解程 度加大 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定 所以K2K1 乙醛的水合反应是可逆的 形成的水化物很不稳定 只能存在于稀水溶液中。 而三氯乙醛的水合反应则比较容易 能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。 主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷 亲核反应容易进 行 同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。 共轭效应与反应(1)对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π 共轭 增大了O-H键的极性 促使氢 容易离解 且形成的羧基负离子共轭效应增强 更稳定。醇一般为中性 苯 酚由于p- 共轭 有一定的酸性。 三硝基苯酚中 由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用 使其显强酸性 已接近无机酸的强度。 (2)对反应方向和反应产物的影响 在α β -不饱和羰基化合物分子中 C=0与C=C形成共轭