有机化学复习-醛和酮题库.pptVIP

5.3.6 羟醛缩合在合成上的应用 合成 b-羟基醛 酮 合成 a, b-不饱和醛 酮 转换成其它相关化合物 1, 3-二羰基化合物 b-二羰基化合物 1, 3-二醇类化合物 5.4 Perkin反应（类似Aldol缩合） 最简单的 Perkin 反应 芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸 Perkin 反应的一般形式 肉桂酸 Perkin反应的应用 Knoevenagel反应 5.5 Mannich反应（胺甲基化反应） 有活泼氢的酮 甲醛或其它醛 仲胺或伯胺 b -氨基酮衍生物（Mannich碱） 苯甲醛在氰离子的催化下加热，发生双分子缩合生成安息香----安息香缩合反应。 5.6 安息香缩合反应 已学的方法 1）炔烃的水解 末端炔 甲基酮 四、醛酮的制法 2）氧化法 氧化醇 R 可为不饱和基团 Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jones 试剂 Oppenauer 氧化 氧化烯烃 3）芳香酮和醛的合成 Friedel-Crafts 反应 Gattermann-Koch 反应 芳香酮 芳香醛 一些新学制法 1）通过酰氯的还原制备醛 （第13章） 2）通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代） 3）通过二卤代物水解合成芳香醛、酮 例： 4）维勒斯梅尔 Vilsmeier 反应制备芳香醛 1. a，b-不饱和醛酮 1） 1, 2 – 加成为主的亲核加成反应 强亲核试剂：如 RLi、 炔化钠、LiAlH4等 五、不饱和羰基化合物 2）1, 4 – 加成为主的亲核加成反应 一些较弱的亲核试剂，如NaCN、NaHSO3、R2CuLi等 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成 （亲核部分总是加在4 位） 3） 1, 2 – 和 1, 4 –加成兼有的亲核加成反应 RMgX加成 1, 2－加成 % 1, 4－加成 % 底物的结构对加成方式有明显的影响：醛主要发生1,2-加成，位阻大的酮主要发生1,4-加成。 1, 2－加成 % 1, 4－加成 % Ph-MgX 88 12 格式试剂的结构对加成方式也有明显的影响 Et-MgX 40 60 一般，与R-MgX 反应时a, b-不饱和醛主要发生1,2-加成，位阻大的酮主要发生1,4-加成，其它酮得到1, 2 – 和 1, 4 –加成的混合物。 3 Michael加成 含活泼亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与α,β-不饱和醛、酮的1,4-加成。 4. 醌 特殊的α,β-不饱和酮，具有环己二烯二酮结构。最简单的醌是苯醌。 对苯醌 邻苯醌 一. 醛酮的命名 系统命名：主链，含羰基最长碳链；编号，靠近羰基一端 沸点：比分子量相近的烃和醚高，比相应的醇低。（极性） 水溶性：低级的醛、酮能和水混溶。 （分子间氢键） 相对密度：脂肪族醛酮小于1，芳香族醛酮大于1。 一、物理性质 二、 光谱性质 红外光谱： C O 1750~1680cm-1 强吸收；当羰基与双键共轭，吸收向低频方向位移。连有吸电子基时，高波数移动。 张力增大，吸收频率增大。 二、醛酮的物理性质和光谱性质 醛基的C—H键在2750 cm-1附近一个非常特征的吸收峰。 核磁共振谱： 和羰基相连的氢 醛基氢 δ在10左右（磁各向异性和氧吸电子诱导） 与羰基相连的甲基、亚甲基氢δ在2.0~2.5左右（氧吸电子诱导） 1.1 与 RMgX 或 RLi 的加成 1o醇 2o醇 3o醇 三、醛酮的化学性质 1.2 与炔化物的加成 应用 a－炔基醇 cis－烯基醇 a－羟基酮 a, b－不饱和酮 1.3 与HCN 的加成 a-羟基腈 反应范围：醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮可以和 HCN加成，生成α-羟基腈。 反应的应用 a-羟基酸 a, b-不饱和酸 1.4 与NaHSO3 加成 醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮 7C以下的环酮 应用：醛或甲基酮的 分析、纯化及 合成α-羟基腈 反应可逆 白色结晶物 （酸处理） 反应可逆 （酸处理） 合成α-羟基腈时，为避免使用挥发性的剧毒HCN ，可用醛或酮和亚硫酸氢钠反应生成的α-羟基磺酸钠与氰化钠反应。 缩醛（酮） 半缩醛（酮） 一般不稳定 碱性和中性中稳定 1.5 与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成 缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中易水解水解，得到原来的醛或酮。缩醛（酮）在合成上用保护羰基。 1.6 与胺类化合物的缩合 1 与氨的缩合 亚胺（Schiff 碱） 2 与伯胺的缩合 亚胺不稳定，常进一步生成复杂产物 不稳定 相当于直接缩去H2O 3 与仲胺的缩合 a 位有氢 烯胺 enamine 4 与氨衍生物的缩合 羟胺 氨基脲 肟 o