有机化学第十一章醛和酮题库.pptVIP

* 第六节 重要的醛酮 3. 安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) * 机制 * 不饱和羰基化合物是指分子中既含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 一、?烯酮（RCH=C=O） 二、α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） 三、孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。 第七节 不饱和羰基化合物 * 一、?烯酮（RCH=C=O） * * * * α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 二、α,β-不饱和醛酮 1． 亲核加成 * 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行 1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行 1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积 较大时，有利于1，4加成 共轭加成（1，2-加成或1，4-加成） * * 2. 亲电加成 * α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： 麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。 3.麦克尔（Michael）反应 * Robinson(鲁宾逊)增环反应 * 化学性质一览表 * * * * * * * 作业： * 但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。 Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应， 因此它们又都可看作是选择性氧化剂。 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。 * 这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制ArCH2OH型醇的有效手段。 ? 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： （3）康尼查罗反应 * 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1、互变异构 2、α-H的卤代反应 3、羟醛缩合反应 4、醛酮的其它缩合反应 1）柏琴（Perkin）反应。 2） Mannich反应 五、α-H的反应 * 3、羟醛缩合反应 1）自身羟醛缩合反应 2）交叉羟醛缩合反应 3）酮的α-H的缩合 4）分子内缩合 * 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。 1、互变异构 烯醇式一般较不稳定。 * ? ? * 2、α-H的卤代反应 1）、 酸催化卤代 （一卤代产物） 2）、碱催化卤代 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 * 3）、 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。? 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： * 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物* 因NaOX是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 碘仿反应 CHCl3 （氯仿）液体、CHBr3（溴仿）液体、CHI3 （碘仿） 黄色固体称其为碘仿反应。 * 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 ? （1） 反应历程 （2）用途： 3、羟醛缩合反应 自身羟醛缩合反应:用同一种含有α-H的醛进行羟醛缩合 * 反应机理： 从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂 (碳负离子)。 生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH 和─CHO两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成α, β-不饱和醛。 * 用途： 可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。 *