有机化学第十二章+羧酸解析.ppt

* * 说明：①有机锌化物与Griynard试剂相似，不能用Griynard 试剂的原因是它与酯基发生反应，而有机锌化合物与酯基不易反应。②醛酮空阻太大时难进行 * * * * * * 顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐的结构式 * 酰卤和酸酐在自然界中存在较多。 * * * * * * * * 酰卤很容易与水反应，低级酰卤与水反应激烈，如乙酰氯在-20℃时，1分钟反应即可完全。酸酐活泼性弱一些，与热水才能发生反应。酯稳定性较高，须加热并在酸或碱催化下才能发生反应。 * * * * * 酯水解反应一般用碱作催化剂效果比酸更好一些，为什么？因OH-不仅是催化剂，也是较强的亲核试剂，容易与羰基发生亲和加成反应，且生成的RCOO-因共轭而稳定，不与R‘OH有反应，故这个反应基本上是不可逆的。但酸催化下是可逆的。 * * 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 * 高级酯难以用结构复杂的醇与羧酸直接酯化反应得到。 * 涤纶生产中对对苯二甲酸的纯度要求很高，而合成出的对苯二甲酸达不到要求，故先甲酯化，再酯交换。 * * 诱导效应的影响 ： 电负性： O Cl N 3.5 3.0 3.0 * * * * * 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 * * 从绿色化学角度，改用无毒，低毒带水剂或改进实验装置或生产装置。醛酮与醇加成时也用到油水分离器。当平衡反应中有水产生时，这种技术可以使反应达到完全。 * * * * * * 原则上羰基氧和羟基氧都能发生质子化，但发现羰基氧的碱性更强，为什么？因为羰基质子化后，其正电荷通过共振而离域，但羟基的质子化不利，它没有上述的稳定化作用。 羧酸质子化很困难，但这样的质子化在羧酸及其衍生物的反应中非常重要。 * 质子转移到哪一个羟基上？ * * 反应历程分几步进行？首先要采取的措施是什么？反应的本质是什么？ H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 * 反应历程分几步进行？首先要采取的措施是什么？反应的本质是什么？ * 酰卤中卤素是好的离去基团，并且其电负性活化了羰基，使其易受其它亲核试剂，甚至于弱的亲核试剂进攻。如酰氯用羧酸钠处理形成酸酐。 * 如前面和醛酮的反应一样，胺也能作为亲核试剂进攻羰基。酰胺的形成过程由于羧酸被碱性胺可逆性去质子生成铵盐而变得复杂。 * * 氢化铝锂的还原羧酸的反应机理目前还未完全认识，但氢化铝锂的高亲核反应足以使羧酸盐还原为伯醇。 * 布朗发现的更快而可定量还原羧酸的方法是用乙硼烷在四氢呋喃中将脂肪酸和芳酸还原为一级醇。 * RX也可用催化氢化还原。 * * Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4 * 羧酸中羧基和烃基之间的C-C键比醛酮中羰基和烃基之间的C-C键弱，比较容易断裂，在一定条件下羧酸失去CO2的反应叫脱羧反应。脱羧的反应机制有不同方式。 * 羧酸中羧基和烃基之间的C-C键比醛酮中羰基和烃基之间的C-C键弱，比较容易断裂，在一定条件下羧酸失去CO2的反应叫脱羧反应。脱羧的反应机制有不同方式。 * Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五 布朗克 元或六元环状化合物 即五、六元环容易形成 。 * * 为了使反应开始，必须加入微量红磷。由于PBr3 的高腐蚀性，因而它常在反应瓶中产生（原位）。通过加入少量P到反应物中，与反应物中的溴可及时转变成PBr3 。 * 为了使反应开始，必须加入微量红磷。由于PBr3 的高腐蚀性，因而它常在反应瓶中产生（原位）。通过加入少量P到反应物中，与反应物中的溴可及时转变成PBr3 。 * * * * 三 与Grignard试剂反应 产率不高 * 四 酰胺的反应 1. 脱水 2. Hofmmann 霍夫曼 降级反应 * 四 酰胺的反应 2. Hofmmann 霍夫曼 降级反应 * * * * * * * d 分2种情况：1，2－二氯乙烷，3－氯丙酸 * 命名 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。二元酸的常用名源于它们的天然来源，如草酸包括番茄、菠菜和大黄的草本植物的标志。琥珀酸是从琥珀中蒸馏得到的。 * 油酸与其他脂肪酸一起，以甘油酯的形式存在于一切动植物油脂中。在动物脂肪中，油酸在脂肪酸中约占40％～50％。在植物油中的变化较大，茶油中可高达83％，花生油中达54％，而椰子油中则只有5％～6％。油酸由于含有双键，在空气中长期放置时能发生自氧化作用