有机化学第三章1解析.ppt

* 4.3 氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。 * 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则比较稳定。 烷基被氧化成羧酸，而且不论烷基的碳链长短，一般都氧化成苯甲酸 * 芳香烃的亲电取代反应机理及定位规律 5.1 亲电取代反应机理 苯环上存在大π键，在一定条件下发生亲电取代反应。 * * 硝化反应的机理 硝化反应的硝化剂为混酸 NO2+ 是有效的亲电试剂，硫酸的存在有利于NO2+ 离子的生成 * 卤化反应的机理 磺化反应的机理 磺化反应的试剂可能是三氧化硫（SO3 ) * 烷基化反应的机理 烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，当所用烷基化试剂具有三个碳以上的 直碳链时，碳正离子易发生重排，得到由于碳正离子重排而生成的异构化产物 * 5.2 定位效应 定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。 * 5.2.1 定位基分类 Z= OH CH3 Cl NO2 CN 定位基 类型 邻对位定位基 间位定位基 致 活 基 钝化基 o (%) p(%) m (%) 56 30 40 70 1 4 1 6 17 1 2 93 81 硝化产物 速度 * 邻、对位定位基 又叫第一类定位基 一般使苯环活化，反应速度比苯快。这类定位基在与苯环直接相连的 原子上一般具有单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应 间位定位基 又叫第二类定位基 一般使苯环钝化，反应速度比苯慢。这类定位基在与苯环直接相连的 原子上一般具有重键或带正电荷，具有吸电子效应。 * 5.2.2 定位效应的理论解释 用电子效应解释 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上 的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由 于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云 密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程 度就不同，进入的位置也不同。 * 对间位基的解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝 化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： * 对邻、对位基的解释 甲基和烷基 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的 更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 * 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例： 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的 更多些，故为邻对位定位基。 * 中间体的稳定性－共振论 * * -X原子均具有吸电子诱导作用和给电子共轭，并且其总结果以吸电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。 从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对位电子云密度降低得较少，因此反应发生在邻对位。 * D E m D E o D E p Cl H N O 2 C l H N O 2 C l H NO2 位 能 反 应 进 程 图 示 ： 氯 苯 硝 化 形 成 邻 、 间 、 对 中 间 体 碳 正 离 子 的 相 对 能 量 关 系 * 苯环上电子云密度分布的计算结果 * 注意： 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。 取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。 * 5.2.3 定位效应的应用 原有两个基团的定位效应一致，例如： 原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的 定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如： * 原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如： * 芳香性与休克尔规则 芳香性 具有芳香性的化合物通常具有如下四个特点的分子： (a) 它们是包括若干数目π键的环状体系； (b) 它们具有平面结构，或至少非常接近于平面 （平面扭转不大于0.01nm） (c) 环上的每一个原子必须是sp2杂化 （某些情况下，它们也可以是sp杂化） (d) 环上的л电子能够发生离域 * 分子具有芳香特性的标志是: 这类化合物虽有不饱和键，但不易进行加成反应，容易进行亲电取代反应； (b) 这类具有芳香性的环状分子比相