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第四章 绿色溶剂 绿色溶剂的研究热点 超临界流体 离子液体 目前，常用的比较成熟的超临界流体沉积技术主要有两种： 1、超临界溶液快速膨胀过程（RESS） 2、超临界流体抗溶剂结晶过程（GAS） ——又叫反萃取结晶过程 其他超临界流体 其它的超临界流体也可用作反应介质，例如：氢醌（对苯二酚）可在超临界甲醇介质中于350℃/120 bars下反应一小时进行单烷基化反应，非常干净地生成产物。 其他超临界流体 苯胺也能在同样条件下以98%的选择性进行单甲基化。 超临界流体用作化学反应溶剂的优点 优点之一，是可以通过压力变化，在“象气相”和“象液相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化，这样为更好地实现化学反应提供了方便。 可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度相关的溶剂性质，如介电性、粘度等，这样就增大了对化学反应进行控制的能力和改变化学反应选择性的可能性。 超临界流体又具有某些年个气体的优点，如粘度低、大的气体溶解度、大的扩散系数等，这对快速化学反应、尤其是扩散控制化学反应或包含有气体反应物的反应是十分有利的。 超临界流体用作化学反应溶剂的优点 二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为31.5℃,可在室温下实现超临界操作；临界压力为7.37Mpa，也不算高，设备加工并不困难，能耗也较小。 超临界二氧化碳对多数物质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度却很小，这些性质使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便。 二氧化碳还具有不可燃、无毒、化学性质稳定、价廉易得等优点。 超临界二氧化碳的另一个优点是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的氧化反应的溶剂。 利用超临界二氧化碳中二氧化碳浓度高这一性质，使二氧化碳作为反应物的反应在超临界二氧化碳中进行，从而提高反应速度、甚至开发出新的反应. 超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限 不能用超临界二氧化碳作离子间反应的溶剂，也不能用超临界二氧化碳作用离子作催化剂的反应。 ——由于盐类不溶于超临界二氧化碳中 因此，要克服这一限制，可采用螯合剂、相转移剂或高亲脂性离子来把离子物种引入超临界二氧化碳中，也可将金属离子转变为中性络合物，然后把其引入超临界二氧化碳中。 超临界二氧化碳作化学反应溶剂的局限 不能用作路易斯碱反应物的溶剂。 ——二氧化碳是亲电性的，它会与 一些路易斯碱发生化学反应。 绿色溶剂——离子液体 1940年代，Tesas的Frank Kurley 和 Tom Wier 在寻找一种温和条件电解Al2O3时，把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后奇怪的现象发生了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体。 离子液体（ionic liquids）定义 离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为:室温离子液体，室温熔融盐，有机离子液体等。 离子液体的分类 目前研究的离子液体中正离子主要有四大类： 烷基季铵离子：[NRxH4-x]+ 烷基季鏻离子：[PRxH4-x]+ N-烷基取代的吡啶离子：[RPY]+ 1，3-二烷基取代的咪唑离子：[R1R2IM]+ 负离子也分为两大类 一、氯化盐+AlCl3 (其中Cl也可用Br代替) 负离子也分为两大类 二、新离子液体 —— Wikes于1992年发现 离子溶液优点 可操作温度范围大（－40℃—300℃） 溶解度可调节 其酸度可调至超强酸 蒸气压很小 对水敏感但能容忍 热稳定性、化学稳定性较好 相对便宜且易于制备 较宽的电化学稳定电位窗口 离子溶液的应用 在分离过程中的应用 传统的液-液分离中往往使用有机-水相或有机-有机两相分离，有毒、易燃、挥发的有机溶剂的存在不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能保证除去有机残留物质带来的环境污染。 离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸汽压，与水不混溶等特点，非常适合于从水相中萃取有机、无机物质，正引起广泛的注意，成为新型的液-液萃取溶剂。 在分离过程中的应用 U.S.Roger等人对甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等苯的衍生物在离子液体[BMIM]BF6相与水相中的分配系数进行了研究，并与其在辛醇/水间的分配进行比较，得到了两者的对应关系。 用[BMIM]BF6替代传统有机溶剂，具有不溶于水，不挥发，蒸馏过程不损失，可反复循环使用，不污染水相和大气等优势。 在分离过程中的应用 单以离子液体萃取金属离子时，分配系数较低，但通过引入其他金属萃取剂可以获得很好的效果。 例如：用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚可将金属离子从水相萃取到离子液体[BMIM]BF6相中，用冠醚可将ⅠA、ⅡA族金属离子从水