chapter 5 化学平衡.pptx

物理化学A——第五章 化学平衡Chemical Equilibrium第五章 化学平衡5.1 理想气体的化学平衡5.2 复相化学平衡5.3 化学反应等温方程5.4 标准平衡常数的测定与计算5.5 温度对化学平衡的影响5.6 压力、惰性气体对化学平衡的影响 5.1 理想气体的化学平衡1. 化学反应的方向和限度Review设某一反应系统在任一给定状态：温度为 T, 压力为 p, 反应进度为ξ0=ΣvBB变量：T, p ,ξB: 反应系统中的某种物质（反应物或产物）；νB: 物质B的化学计量数 , 对反应物取负值，对产物取正值。Review：反应进度（书P99）ξ：反应进度，量纲为mol ;ξ = 0表示未反应, ξ = 1mol 表示按计量方程反应进度为1mol.5.1 理想气体的化学平衡对于封闭系统，等温、等压、w’=0，反应进度由ξ变化到ξ+dξ 实际反应体系的G随ξ变化曲线5.1 理想气体的化学平衡Gξ5.1 理想气体的化学平衡 在反应的各个瞬间ΔrGm 都是在变化着,它对应于特定反应进度时的产物与反应物之间的化学势之差. 称为反应的摩尔吉布斯函变＜0 反应向右进行＝0 反应达平衡 ＞0 反应向左进行5.1 理想气体的化学平衡化学反应方向判据化学平衡条件多相系统平衡的一般条件1.热平衡条件 平衡时各相温度相等，Tα = Tβ = …2.压力平衡条件Pα = Pβ = …3.相平衡条件 μBα = μBβ = … 4.化学平衡 5.1 理想气体的化学平衡化学反应的亲和势也可以根据化学反应的亲和势判断反应的方向（书P347）5.1 理想气体的化学平衡2. 理想气体的化学平衡考虑一个理想气体反应体系组分B的化学势为:反应的标准摩尔吉布斯函变5.1 理想气体的化学平衡称为反应的标准摩尔吉布斯函变( Standard change of molar Gibbs function of a reaction ) 化学反应等温方程式5.1 理想气体的化学平衡当反应达平衡时，pBeq : 反应达平衡时, 理想气体B 的分压5.1 理想气体的化学平衡标准平衡常数Kpθ KPθ是无量纲的量定义:或Kpθ: 反应的标准平衡常数5.1 理想气体的化学平衡注意：Kpθ与 T 、μBθ、νB有关, 与压力无关。所以确定Kpθ的数值时必须指定温度；指定方程式。（如3H2+N2=2NH3 或2/3H2+1/2N2=NH3） Kp只是温度的函数,与压力无关5.1 理想气体的化学平衡上式表明：1. 理想气体化学反应在一定温度达到平衡时，产物分压(atm数)的计量系数次方的乘积与反应物分压 (atm数) 的计量系数次方的乘积之比为一常数 KP 。2. 参加反应的各物质在平衡时的分压，可能由于起始组成的不同而不同；但平衡时，上述比例关系（式）在一定温度下却是一个定值，不因各气体平衡分压的不同而改变。5.1 理想气体的化学平衡经验平衡常数之间的关系其中5.1 理想气体的化学平衡令：称作浓度平衡常数Kc则：∵ Kp只是温度的函数，∴Kc 也仅为温度的函数。 5.1 理想气体的化学平衡对于理想气体，分压与总压有关系式： 代入 KP 定义式：令：称作摩尔分数平衡常数Kx 5.1 理想气体的化学平衡 则： Kx = KP?( P )??? (Kx无量纲） 或：Kx= KP??( P/ P?)??? 由上式看出：Kx既与温度有关（KP 是温度的函数）； 又是体系压力 P 的函数。即 P 改变时，Kx值也会变（除非?? = 0）。 5.1 理想气体的化学平衡理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：KP = KP??(P?)?? = Kx?(P)?? = Kc?(RT)??常用单位：P / atm；P? = 1 / atm；c / mol?dm?3；R / 0.08206 atm?dm3?mol?1?K?1对于化学反应，上述单位使用较方便；对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP5.2 非理想气体化学平衡当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体： 标准平衡常数：f:逸度只与温度有关5.2 非理想气体化学平衡设： f i = Pi ? ?i γi:逸度因子则：或：Kf?= KP? ? K? 其中：与压力有关5.2 非理想气体化学平衡Kf?= KP? ? K? 由于 K? 与压力有关∴ KP?、KP 也与压力有关 5.2 非理想气体化学平衡（对非理想气体）在 Kf?、KP?、KP 中，只有 Kf? 只是温度的函数，定温下为常数。对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用 Kf? 。5.3 溶液中反应的平衡常数 a A + b B ? g G + h H如果参加反应物质所构成的溶液为非理想溶液，那么根据一般互溶物中组分化学势表示式： ?i (T, P) = ?i*(