矿物晶体化学(第三章+离子晶体的晶格能_.ppt

2．组群状硅酸盐晶体结构 组群状结构是指由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相连生成的2个、3个、4个或6个硅氧组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。 绿柱石Be3Al2[Si6O18]结构属六方晶系，P6/mcc空间群。其基本结构单元是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接，Al3+的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成[BeO4]四面体。环与环相叠，上下两层错开30?。从结构上看，在上下叠置的六节环内形成了巨大的通道，可储有K+，Na+，Cs+离子及H2O分子，使绿柱石结构成为离子导电的载体。 孤立的有限硅氧四面体群的各种形状 绿柱石的结构 3．链状硅酸盐 [SiO4]4-四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。 单链结构单元的分子式为[SiO4]n2n- 。一大批陶瓷材料具有这种单链结构，如顽辉石Mg[SiO3]，透辉石CaMg[Si2O6]，锂辉石LiAl[Si2O6]，顽火辉石Mg2[Si2O6]。在单链状结构中由于Si-O键比链间M－O键强得多，因此链状硅酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处裂成纤维。 双链的结构单元分子式为[Si4O11]n6n-。透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，斜方角闪石(Mg，Fe)7[Si4O11]2(OH)2，硅线石Al[AlSiO5]和莫来石Al[A1+x·Si1-xO5-x/2](x=0.25~0.40)及石棉类矿物都属双链结构。 链状硅酸盐结构 (a)单链 (b)双链 4．层状结构硅酸盐 [SiO4]4-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构即为层状结构。它多为二节单层，即以两个[SiO4]4-四面体的连接为一个重复周期，且它有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧，将与金属离子(如Mg2+， Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等)结合而形成稳定的结构。在六元环状单层结构中，Si4+分布在同一高度，单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧与 硅之比为10：4，其化学式可写成[Si4O10]4-。 在层状硅酸盐结构中，层内Si-O键和Me-O键要比层与层之间分子键或氢键强得多，因此这种结构容易从层间剥离，形成片状解理。 具有层状结构的硅酸盐矿物高岭土Al4[Si4O10](OH)8为典型代表，此外还有滑石Mg3[Si4O10](0H)2，叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2，蒙脱石(Mx·2H2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2等。 层状硅酸盐中的四面体 5．架状硅酸盐 当[SiO4]4-四面体连成无限六元环状，层中未饱和氧离子交替指向上或向下，把这样的层叠置起来，使每两个活性氧为一个公共氧所代替，就可以得到架状结构硅酸盐。这个结构的特点是每个[SiO4]4-四面体中的氧离子全部被共用。因此，架状结构的硅氧结构单元化学式为SiO2。 典型的架状结构硅酸盐是石英及其各种变种，还有长石(K,Na,Ca)[AlSi3O8]，霞石Na[AlSiO4]和沸石Na[AlSi2O6]·H2O等。 * 一些配位多面体的静电价 (SiO4)4- 四面体中，Z=+4，CN=4， S=4/4 (NaCl6) 八面体中，Z=+1，CN=6， S=1/6 (CsCl8) 六面体中，Z=+1，CN=8， S=1/8 (AlO6) 八面体中，Z=+3，CN=6， S=1/2 (MgO6) 八面体中，Z=+2，CN=6， S=1/3 例1：黄玉[Al2SiO4(F,OH)] 在黄玉晶体结构中，[SiO4]四面体的角顶氧与两个 [AlO6]八面体相连接，这个角顶氧得到的总离子键强度为: ξ= 4/4+3/6+3/6=2 例2：橄榄石[Mg2SiO4] 在橄榄石晶体结构中，[SiO4]四面体的1个氧角顶与3个[MgO6] 八面体相连接，这个角顶氧得到的总离子键强度为: ξ= 4/4+2/6+2/6+2/6=2 例3：钙铝石榴石[Ca3Al2[SiO4]2]