物理化学第五版第9章.pptVIP

3. 定域子系统能级分布微态数的计算 先从N个分子中选出n1个粒子放在?1 能级上，有 种取法； 但?1能级上有g1 个不同状态，每个分子在?1 能级上都有g1 种放法，所以共有 种放法； 这样将n1个粒子放在?1能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为： 3. 定域子系统能级分布微态数的计算 3. 定域子系统能级分布微态数的计算 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为： 4. 离域子系统能级分布微态数的计算 离域子系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定域子系统，所以对定域子系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以N! 。而定域子能级分布D的微态数： 则离域子系统能级分布D的微态数为： 5. 系统总微态数 系统所以可能出现代各种能级的分布的微态数之和，称为系统的总微态数，用? 表示，则： 对于定域子系统： 对于离域子系统： 求和的限制条件为： 5. 系统总微态数 系统所有可能的能级分布取决于系统的 N，U，V，系统的 N，U，V 确定了，系统所有可能的能级分布也就确定了，? 也就确定了。 即? 为 N，U，V 的函数，即 ? ＝ ? (N，U，V ) 当系统的状态确定了，则 N，U，V也确定了，?也就确定了，即? 为系统的一个热力学状态函数。 §9.3 最概然分布与平衡分布 概率（probability） 等概率定理 最概然分布 最概然分布与平衡分布 1. 概率（probability） 概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 当复合事件重演 m 次，偶然事件 A 出现 n 次，则事件 A 出现的概率为： 2. 等概率定理 例如，某宏观系统的总微态数为? ，则每一种状态分布即微观状态 P出现的数学概率都相等，即： 对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的状态分布，即微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率定理。 3. 最概然分布 由于对于每一种状态分布，其出现的数学概率都为1/ ? ，则对于包含状态分布数即微态数为 WD 的能级分布 D 出现的数学概率PD 为： 即包含微态数多的能级分布出现的数学概率大，其相对应的宏观状态出现的可能性就大。而 WD称为此能级分布的热力学概率。 3. 最概然分布 每种能级分布的 WD 值各不相同，但其中有一种能级分布的 WD 为最大，其相对应的宏观状态出现的可能性最大。 这就是最概然分布。 系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数? ，统计热力学上称为物系总热力学概率。 例如：若N个可辩粒子分布在同一能级的A，B两个量子态上，则： 4. 最概然分布与平衡分布 在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用最概然分布来代表系统所有的能级分布。 此相当于展开式： 的系数， 则最概然分布的微态数WB为： 4. 最概然分布与平衡分布 令x=1，y=1，可得系统的总微态数： N＝10时，所有可能的各种分布及其出现的概率为： M＝5，M＝4，M＝6的分布的几率之和为0.65625。 4. 最概然分布与平衡分布 N=20时，有： M＝8，M＝9，M＝10，M＝11，M＝12，分布的几率之和为0.73682 4. 最概然分布与平衡分布 当N＝1024时，有最概然分布的概率PB＝7.98×10－13。 而0.5×1024±2×1012分布的几率之和为0.99993 N= 1024 4. 最概然分布与平衡分布 所以，当粒子数变的很大时，最概然分布以及同最概然分布几乎等同的那些能级分布出现的几率之和几乎为1，所以，当系统达到平衡时，系统几乎只出现最概然分布以及同最概然分布几乎等同的那些分布，由于这些能级分布相差非常微小，它们对应的宏观状态几乎没有差别，因而系统的宏观状态也不会改变，这就是系统经过一定时间后趋于不随时间改变的平衡态的微观本质。所以可以用最概然分布代替平衡分布。 §9.4 玻耳兹曼分布 玻耳兹曼分布 拉格朗日待定乘数法 不要求 玻兹曼分布的推导 不要求 1. 玻耳兹曼分布 对于独立子系统的平衡分布，某量子态j（能量为?j）上的粒子分布数nj与玻耳兹曼因子成正比： 若能级 i 的简并度为 gi，则 而系统的粒子数 1. 玻耳兹曼分布 于是 定义分母为粒子的配分函数： 则有玻