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第六章 库仑分析法 库仑分析法： 电极反应:电量-物质的量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 基本要求： 电极反应单纯， 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上) §6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比-Faraday定律 。 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 法拉第常数。 法拉第常数 F=L·e 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为 =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1 法拉第电解定律有两层含义： ● 电极上发生反应的物质的量(m /M)与通过体系的电量Q成正比 ● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成正比。 电解分析包括：电重量分析、库仑分析 ● 电重量分析:称量电解后在电极上析出物质的量。 ● 库仑分析是在电解分析的基础上发展起来的，它是根据电过 程中消耗的电量求得被测物质的含量。 库仑分析要求关键点： ●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100% (电量全部消耗在待测物上) 满足上述条件可采用两种方法： 控制电位库仑分析及恒电流库仑滴定 测量电解时通过的电量，再由法拉第电解公式计算反应物质的量。该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高。 §6-2 控制电位电解法 不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 电极反应的分解电压； 控制外加电压使不同元素分离并测定的可行性 ： 以电解0.01mol/L Ag＋ 及1mol/L Cu2＋的硫酸盐溶液为例说明。 标准电极电位： a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出Ag； b.阳极上发生水的氧化反应而析出氧： c.氧在阳极上的超电压为0.47V，金属电极的超电压可以忽略，则；U分=（1.23+0.47）- 0.682 = 1.02V； 即：忽略了iR（R很小），当外加电压大于1.02V时，可使Ag＋在阴极上析出（同时在阳极上析出氧）； d.当Ag＋浓度降至 10-7 mol/L时，阴极电位为： 此时： U分=（1.23+0.47）- 0.386=1.31V 可见：随着电解的进行，溶液中浓度的降低，阴极电位将相应向负方向改变，此时外加电压应作相应的增加（由1.02V增加至1.31V ），才能使电解继续进行； e.铜开始析出时电位为： 此时，银已沉积完全。 可见，若能控制合适的电极电位，就有可能利用电解法来进行分离，该法称为电位电解法。 实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通过下列装置来控制阴极电位。 Potentio- meter Electromagnetic stirrer Reference electrode 1、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。 §6-3 控制电位库仑法 Coulometer Potentiometer 电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 2、电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。 a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。 电解管与刻度管用橡皮管联接。 电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。 通过电流时在阳极上析出氧气： 2H2O-4e→ O2 +4H+ 在阴极上析出氢气 2H＋+2e→H2 总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑ 在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。 当得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741。 由Faraday定律得待测物的质量： b) 电子积分仪测量