リチウムイオン二次電池のアルミニウム集電体電池合材の界面設計.docVIP

リチウムイオン二次電池のアルミニウム集電体／電池合材の界面設計 立花和宏 山形大学工学部　物質化学工学科 992-8510 米沢市城南4-3-16 c1_lab@yahoogroups.jp ＆ http://c1.yz.yamagata-u.ac.jp/ 緒言 1984年5月28日に、旭化成工業（株）の実近健一および吉野彰を発明人として出願されたひとつの特許があった1)。その特許はコバルト酸リチウムを正極としたリチウムイオン二次電池において、その集電体にアルミニウムが最適であることを開示するもので、その請求範囲には、「（１）電池の内部抵抗が５Ω以下の非水系二次電池であって、正極集電体として厚さ１～１００μｍのアルミニウム箔を用いることを特徴とする二次電池」（２）電池の内部抵抗が５Ω以下の非水系二次電池であって、正極集電体として厚さ１～１００μｍのアルミニウム箔を用いることを特徴とする二次電池でありかつ充電状態における開放端子電圧が３～５Ｖの二次電池」と記載されていた。表 1に示すように、旭化成は各社からの異議申し立てを退けてこの特許を成立させ、ついに1997年8月8日ＳＯＮＹをはじめとするリチウム電池メーカー各社にこの特許についての使用料を請求することになる。 表 1　旭化成工業（株）から出願された「非水系二次電池」に関する特許の経緯 年号 経緯 1984 出願番号 特許出願昭59-106556 1985 公開番号 特許公開昭60-253157 1992 公告番号 特許公告平04-052592 1995 審判番号 審判平07-022887 1997 特許番号 特許2128922 さて筆者は1992年から当時山形大学におられた松木健三教授の指導の下、電解コンデンサ用のアルミニウムのアノード酸化や、電池活物質の性能評価についての研究に取り組んだ。当時このような特許があるとはつゆ知らず、取り立てて考えもなく急激に成長しつつある市販のリチウムイオン二次電池に近い条件で活物質を評価するために、アルミニウムを集電体に使って電池の充放電試験するよう学生に指示したのだが、学生は失敗したと言ってなかなか評価結果を見せてくれない。どういうわけか聞いてみると、アルミニウムを集電体に使うと電池の寿命が著しく短くなるということだった。 後でわかったことだが、このとき研究室では電解質に過塩素酸リチウムを使用しており、これが電池寿命を短くした原因であった。電解質に過塩素酸リチウム、正極集電体にアルミニウムを組み合わせたリチウム電池では、有機電解液に含まれる微量の水分によって発生した塩素がアルミニウムを腐食し、集電体／合材の界面接触抵抗が著しく増加するため電池容量が急激に減少する。筆者らは1997年大阪豊中で開催された第３８回電池討論会でこの点についてはじめて議論し、1999年には報告もしたが2)、筆者も当時はそこまで詳細に把握していたわけではなかった。 表 1に示した旭化成特許には「正極集電体については、従来より電池内での耐食性が比較的優れていることと安価であることからニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムが使われている。（－中略－）ニッケル、鉄の場合は、電池の電圧が３Ｖ～５Ｖと高くなると、集電体自身の腐食が始まるため、その使用範囲は限られることが判った。それに対してステンレス鋼、チタン、アルミニウムを用いた場合、以外にも４、５Ｖと高い充電電圧の時でさえ、全く問題がなく、電池の保存性能も極めて好ましいものであることを見出した。」とあることから、アルミニウムの耐食性について注目してはいたことがわかる。しかし「非水電解液としては、MClO4, MBF4, MCl, MBr, MI, MPF6, CH3SO3M, CF3M(M=Li,Na)等の電解質をプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール等の溶媒に溶解したものが用いられるが、これらに限定されるものではない。」とあり、電解質として過塩素酸リチウムなどが列挙されているところを見ると、有機電解質中におけるアルミニウムの耐食性について学術的な側面からの議論はまだ十分ではなかったと推測される。 正極集電体の材料がリチウムイオン二次電池の性能に影響することがわかったこの頃は、ちょうど筆者がアルミニウムをテーマに学位論文の執筆を始めた頃で、当時東北大学におられた内田勇教授に厳しいご指導をうけ、どうしたものかと考えてあぐねていた最中でもあったので、ひとつこれを明らかにして学位論文にまとめてやろうと、リチウムイオン二次電池のアルミニウム集電体に取り組むことを決めた