高聚物合成工艺学-第9章讲稿.ppt

9.1聚乙烯 聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的聚合物，简称PE。聚乙烯是世界上产量最大的塑料品种。2008年1-6月，全国聚乙烯树酯累计产量为352万吨左右，比上年同期增长了2.36％。在2008-2011年间，中国正成为世界上最大的PE薄膜和包装袋出口国，大量供应北美、西欧和日本。2010年中国聚乙烯产量将达到1700万吨左右，需求量将达到1414万吨，市场开发前景看好。 9.1.1 PE的生成方法 按照聚乙烯生产压力高低可以分为： 高压法聚乙烯、中压法聚乙烯和低压法聚乙烯。 高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3。 低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。 中压法生产的主要是高密度聚乙烯。 PE的产品类型 1、高压、低密度聚乙烯（LDPE） 2、线型低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE） 3、高密度聚乙烯（HDPE） 4、超高分子量聚乙烯（HMW-PE） 5、改性聚乙烯 9.1.2聚乙烯生产工艺 一、LDPE 将高纯乙烯在微量氧或有机过氧化物等引发剂作用下，于高压和高温下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。工业生产的低密度聚乙烯树脂数均分子量约为2.5×104~ 5×104范围内，重均分子量则达105以上。 自由基型气体相本体聚合的最经典的方法，还是工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要方法。 1.主要原料 乙烯 乙烯的结构式：CH2=CH2 常温常压下使略带有芳香气味的无色可燃气体。乙烯几乎不溶于水，化学性质活泼。与空气混合形成爆炸性混合物。是石油化工的一种基本原料。乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料（聚乙烯及聚氯乙烯）、合成乙醇（酒精）的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，尚可用作水果和蔬菜的催熟剂，是一种已证实的植物激素。 分子质量调节剂 工业生产中为了控制聚乙烯的相对分子质量（或熔融指数），适量加入调节剂（如烷烃中的乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷；烯烃中的丙烯、异丁烯；氢；丙酮和丙醛等），最常用的是丙烯、丙烷、乙烷等。在链转移过程中，叔碳原子上的氢最活泼，其次为仲碳原子相结合的氢，伯碳原子上相结合的氢原子最不活泼，但是当与伯碳原子相结合的碳原子含双键时则活性大为增加。 引发剂 工业上常用的过氧化引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化3,5,5-三甲基乙酰等。此外还有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。以氧为引发剂时，用量必须严格控制在乙烯量的0.003%~0.007%之内。防止气体在高压下发生爆炸。以有机过氧化物为引发剂时，将有机过氧化物溶解于液体石蜡中，配制成1%~25%的引发剂溶液。 2、聚合原理 乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子的链转移反应，产物为带有较多长支链和短支链的线性大分子。经测试，大分子链中平均1000个碳原子的主链上带有20~30个支链。同时由于支链较多，造成高压法聚乙烯的产物的结晶度低，密度较小，故高压聚乙烯称为低密度聚乙烯。 1—次压缩机；2—分子量调节剂泵；3—二次高压压缩机；4—管式聚合反应器；5—引发剂泵；6—减压阀；7—高压分离器；8—废热锅炉；9(a)—低压分离器；9(b)—挤出切粒机；10—干燥器；11—密炼机；12—混合机；13—混合物造粒机；14—压缩机 4. 聚合反应条件 聚合温度 取决于引发剂种类。以氧为引发剂温度控制在230℃以上。以有机过氧化物为引发剂时，温度控制在150℃左右。 聚合压力 108~245MPa，高低依据聚乙烯生产牌号确定。压力愈大，产物相对分子质量愈大。 聚合转化速率与产率 聚合转化率为16%~27%（单程），即采用低转化率聚合，未转化的乙烯经冷却后循环使用，总产率高达95%。聚合时进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160~280℃，大部分反应热由离开反应器的物料带走。反应器夹套冷却只能出去部分热量。 聚合产物的相对分子质量测定 测定方法采用“熔融指数（MI）”法，以熔融指数的大小表示其相应的相对分子质量及流动性。一般生产控制的熔融指数为0.3；0.4；0.5；0.7；2.0；2.5；5.0；7.0；20等，相应的数均相对分子质量如下表所示。 5．聚合反应设备