【2017年整理】第16章 糖 类.docVIP

PAGE PAGE 1 糖 类 16.1 基本要求 掌握糖类化合物的概念和分类。 掌握单糖开链结构和构型、环状结构和Haworth式。 熟悉单糖的构象及物理性质。 掌握单糖的化学性质；氧化、还原、成脎、脱水、成酯、成苷反应。 掌握双糖的组成、结构、性质。 掌握多糖的组成和结构。 16.2 基本知识点 16.2.1 单糖的结构 单糖为多羟基醛或多羟基酮，结构中存在多个C*，所以用Fischer投影式表示其构型。如D-葡萄糖的构型可表示为： 单糖的构型是以编号最大的C*羟基的构型确定的，羟基在右侧D型，在左侧为L型。自然界存在的单糖大多是D型糖。 由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因此在分子内便能生成半缩醛（或半缩酮）而成环。单糖的环状结构以Haworth式表示，成环后所生成的羟基叫半缩醛（酮）羟基，又称苷羟基。苷羟基在环平面下方称α型，在环平面上方称β型。 单糖在结晶状态时以环状结构存在，但在水溶液中，两种环状结构可以通过开链结构互变，最后形成三者的平衡混合物，故单糖具有变旋光现象。 16.2.2 单糖的化学性质 单糖在水溶液中以链状和环状结构的平衡混合物存在，所以单糖既有开链结构的反应，也有环状结构的反应。主要反应如下： = 1 \* GB1 ⒈ 氧化反应 能与Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂作用的糖叫还原糖，否则为非还原糖。所有单糖都是还原糖。 2. 还原反应 3. 成脎反应 4. 脱水反应 以上生成的糠醛或糠醛衍生物可与酚类缩合生成有色化合物，常用于糖的鉴别。 5. 成酯反应 6. 成苷反应 糖的苷羟基与含活泼氢化合物（如醇、酚等）的脱水产物称为糖苷，糖苷无还原性及变旋光现象。酸性条件下可水解。 16.2.3 双糖的结与性质 双糖是由两分子单糖形成的糖苷，在酸或酶的作用下水解可生成两分子单糖。常见双糖的基本结构及性质见表16-1。 表16-1 常见双糖结构及性质 名称 麦芽糖 纤维二糖 乳糖 结构单位 苷键类型 苷羟基 还原性及变旋光现象 两分子D-葡萄糖 两分子D-葡萄糖 D-半乳糖、D-葡萄糖 α-1，4-苷键 β-1，4-苷键 β-1，4-苷键 有 有 有 有 有 有 蔗糖 D-葡萄糖、D-果糖 α，β-1，2-苷键 无 无 16.2.4 多糖的组成与结构 多糖是由许多单糖以苷键相连而成的天然高分子化合物，无还原性及变旋光现象，完全水解可得单糖及单糖衍生物。常见多糖的结构组成见表16-2。 表16-2 常见多糖的结构组成 名称 淀粉 糖元 纤维素 基本结构单位 D-葡萄糖 苷键类型 α-1，4 α-1，4、α-1，6- α-1，4、α-1，6- β-1，4- 分子形状 直链、螺旋状 有分支、链状 分支多而短、链状 直链、绳索状 与碘显色 蓝色 紫红色 紫红色至红褐色 不显色 16.3 典型例题分析 16.3.1 写出D-半乳糖的吡喃环及D-核糖的呋喃环Haworth式与链式的互变平衡体系。 解： 注释 凡是分子中存在半缩醛（酮）羟基的糖在水溶液中均有以上互变平衡体系，因此具有变旋光现象。 16.3.2 写出下列化合物立体异构体的Fischer投影式，并用D/L命名法命名。 = 1 \* GB2 ⑴ 丁醛糖 = 2 \* GB2 ⑵ 丁酮糖 解： = 1 \* GB2 ⑴ 丁醛糖 = 2 \* GB2 ⑵ 丁酮糖 注释 利用镜像对映关系写对映异构体不易出错。 16.3.3 根据下列单糖和单糖衍生物的结构，写出其Haworth式并命名，指出这些糖有无还原性、变旋光现象及水解反应。 解： 注释 由开链式写成Haworth式遵循“右下左上”原则，即在开链式右边的原子或基团写在环的下方，在开链式左边的写在环的上方。分子中存在半缩醛（酮）的单糖及其衍生物均有还原性和变旋光现象。 16.3.4 写出只有C5的构型与-葡萄糖相反的己醛糖的开链投影式及名称，以及L-甘露糖、L-果糖的开链投影式。 解： 注释 相同名称的D型糖与L型糖为对映异构体。 16.3.5 写出下列两个异构体与苯肼作用的反应式，二者产物有何区别？ 解： = 1 \* GB2 ⑴生成苯腙； = 2 \* GB2 ⑵生成糖脎 注释 具有α-羟基醛（酮）结构的化合物才能与过量苯肼作用生成糖脎。 16.3.6 醛糖能与Fehling试剂、苯肼等反应，表现出醛基的典型性质，但它却不能与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？ 解：醛糖与Fehling试剂、苯肼等的反应是不可逆的，尽管开链结构在平衡体系中浓度很低，但平衡破坏后，开链结构会不断产生，直至反应完全；而醛糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的，不易发生。 16.3.7 用化学方法鉴别α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯和α-D-