第3章-2 芳 香 烃课件精品.ppt

分 类 （二）命名  芳基:Ar－( aryl group) 一、苯衍生物的异构现象和命名 当苯环上有多个取代基时，应先选好 母体，使母体在苯环上编号最小（为1），编号时应使取代基的位次尽可能小，其余取代基按优先次序规则，由小到大依次排列(英文按字母顺序排列)。常见官能团优先顺序如下: 例如: 二、苯(benzene)的结构 苯的分子式为C6H6，为三种不饱和化合物，而其化学性质却很稳定，难于发生加成反应，不被高锰酸钾氧化，却较易发生取代反应；另外苯的三取代物和邻二取代物都只有三种。 二、苯(benzene)的结构 （一）凯库勒结构式 二、苯(benzene)的结构 （二）现代解释 二、苯(benzene)的结构 二、苯(benzene)的结构 Hückel(休克尔) 规则 苯的结构符合Hückel规则，所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物 。 轮烯： 四、单环芳烃的物理性质（自学） 五、单环芳烃的化学性质 苯的取代反应分二步进行： (１)卤代反应(halogenation) 催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂： （2）硝化反应(nitration) 反应历程： （3）磺化反应(sulfonation) 磺化反应的亲电试剂为：SO3 磺化反应是可逆反应，而卤化和硝化反应是不可逆的。 正逆磺化反应的能量变化示意图 硝化反应的势能变化示意图 磺化反应的应用： A、反应可逆，所以，在有机合成中可借用其定位引入其他基团。 B、苯磺酸是强酸，水溶性好，常将一些难溶于水的含苯环的药物引入 -SO3H，达到方便使用及提高药效的目的。 （4）Fridel-Crafts反应 ② 傅-克酰基化反应 常用的催化剂是二氯化铝。常用的酰基化试剂是酰卤（主要是酰氯和酰溴）和酸酐。 酰基化反应中不发生碳正离子的重排，利用克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯（参见醛酮的还原），从而得到不重排的烷基化产物，可作为傅-克烷基化反应的补充。 （二）苯环侧链上的反应 （二）苯环侧链上的反应 2. 氧化反应 六、取代苯的定位规律 六、取代苯的定位规律 第一类定位基——邻、对位取代基 邻、对位取代基的特点： 第二类定位基——间位定位基 间位定位基的特点： （二）定位规律的理论解释 一取代苯在受到亲电试剂进攻后，可生成邻、间、对二种碳正离子中间体，失去质子后得到二种相应的取代产物。 碳正离子的稳定性决定反应的取向。 4.氯原子 氯苯的亲电取代： 卤素的定位作用 ①氯的电负性较大，具有强的吸电子诱导效应，不利于亲电取代反应 ②亲电试剂进攻邻、对位时，生成的中间体较稳定。因此，氯原子是致钝的邻、对位定位基团。 小结： 在同一反应中，若邻、间对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。 邻、对位定位基强弱： （二）二取代苯的定位规律 在二取代苯中引入第二个取代基时，新引入的取代基进入苯环上的位置将由原来的两个定位基共同决定。 1、当两个定位基的定位效应一致时，它们的作用可互相加强，第二个基团进入它们共同确定的位置。 2、当两个定位基的定位效应不一致时，第二个基团进入的位置，通常由致活能力强的定位基决定。 （二）二取代苯的定位规律 例2. 完成下列转变 七、重要的单环芳烃（自学） 1．卤代 用苯作溶剂，萘与氯在二氯化铁催化下，可生成约70%的α-氯萘，若用碘作催化剂，则可生成92%的α-氯萘。 5．一取代萘的定位效应 当原有取代基为邻、对位定位基（卤素除外）时，由于其活化作用，亲电取代反应主要在同环上进行。 若原有取代基在1位，则亲电取代反应在2位、4位发生，以4位为主，因为4位既是对位又是α位；原有取代基在2位时，亲电取代主要在1 位发生。 当原有取代基为间位定位基时，由于其钝化作用，无论原有取代基在1位还是在2位，新引入的取代基都进入异环的5位或8位（即α位）。 蒽、菲（本身不致癌） （二）定位规律的理论解释 （二）定位规律的理论解释 -NH2、 -NR2, -OH, -OR 强烈活化 －NHCOR, -OCOR 中等活化 -CH3(-R), -Ar 弱活化 -X(Cl,Br,I) 弱钝化 （二）定位规律的理论解释 间位定位基强弱： 强烈钝化 : -N+R3 强钝化： -COR，-CHO，-COOR，-CONH2, -COOH， -SO3H，-C