第十二章 醛酮.ppt

1 醇的氧化和脱氢 伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，常用的氧化剂为CrO3、K2Cr2O7等。 醛比醇更易氧化，因此希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。 醛酮的制法 低级的饱和醛沸点比相应的醇低得多，控制适当的温度，可以使生成的醛立即蒸出。 bp. 92.7℃ bp. 49℃ 酮不易被氧化，不需要立即分离，更适于这个方法制备。 若用分子中有碳碳双键的仲醇为原料，可用Oppenauer氧化法来制备酮。 将醇的蒸汽通过加热的铜粉、银粉等催化剂，可以脱氢生成醛或酮。 芳醇不容易得到，芳醇和相应的芳醛或芳酮的挥发性都比较小。 因此，氧化和脱氢一般用于制取脂肪族醛酮，不用于制取芳香族醛酮。 2 烃的氧化 苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。 由于醛比烃更容易氧化，因此，氧化剂不能过量，要分批加入，还要迅速搅拌，并加入过量的硫酸。 用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸酯不易继续氧化，分离后水解即得醛。 芳烃的氧化反应也可用于制取芳酮。 3 Friedel-Crafts酰基化反应 Gattermann-Koch反应： 4 芳环甲酰基化 甲酰氯不稳定，可用CO和HCl在配位络合剂CuCl中，使CO溶于反应体系，在苯环上引进甲酰基。 反应要求苯环上有甲基或甲氧基等活化的基团。 主要用于苯和烷基苯的甲酰化，对酚类和带有间位定位基的芳环不适用。 Vilsmeier-Haack反应： 用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环甲酰化的反应。 可用于对酚类和带有间位定位基的芳环。 5 偕二卤代烷水解 是制备芳醛或芳酮的好方法，若制备醛，则不宜用碱催化，以免发生羟醛缩合或歧化反应。 6 炔烃的水合 乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。 7 羧酸衍生物还原 Rosenmund还原法： 很多还原剂作用于羧酸衍生物时，都难停留在醛阶段而是进一步还原生成醇。 控制反应条件，可以将羧酸衍生物如酰氯、腈、酯、酰胺等还原为醛或酮。 用毒化过的钯催化剂，可将酰氯还原为醛。 氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。 原因：氢化铝锂的衍生物体积大，具有空间位阻。 酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。 可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。 用腈代替酰卤合成酮则更好。腈与Grignard试剂反应生成亚胺，水解后即得到酮。 除含羰基以外，还含有不饱和烃基，根据双键和羰基相对位置可分为三类： 烯酮：双键和羰基直接相连的化合物，性质非常活泼，与一般的酮不一样。 α,β-不饱和醛酮：碳碳双键和羰基的碳氧双键处于共轭位置，具有一些特殊性质。 隔离不饱和醛酮：双键和羰基相隔较远的化合物，兼有烯烃和羰基的性质。 不饱和羰基化合物 1 乙烯酮 最简单的烯酮，可由乙酸或丙酮直接热解得到。 乙烯酮极不稳定，在室温下即聚合成二聚乙烯酮。 二聚乙烯酮与水作用生成3-丁酮酸，与醇反应生成3-丁酮酸酯，与氨反应生成3-丁酮酰胺。 式中G为OR、NH2等基团。 乙烯酮有很活泼的加成特性，能与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成。 乙酸 乙酸酯 反应在分子中引入乙酰基，生成乙酸或乙酸衍生物。 乙酸酐 乙酰氯 乙酰胺 乙烯酮还可以与Grignard试剂作用，合成甲基酮。 由于乙烯酮的这些性质，广泛用于有机合成中。 2 α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮分子中，碳碳双键和羰基组成共轭体系，比碳碳双键和羰基不存在共轭时更稳定。 α,β-不饱和醛酮在发生亲核加成反应时，能生成1,2-加成产物，也能生成1,4-加成产物。 3-丁烯醛在酸或碱催化下，容易转变为2-丁烯醛。 (1) 加氢氰酸 α,β-不饱和醛酮和HCN加成时，一般生成1,4-加成产物。 反应中CN-离子进攻β-碳原子，生成的碳负离子受羰基的影响，稳定性提高，使反应能沿着1,4-加成方向进行。 α,β-不饱和醛酮与其他弱碱性亲核试剂，也容易发生1,4-加成反应。 (2) 和其他亲核试剂的加成 与Grignard试剂作用时，可生成1,2-加成产物和1,4-加成产物，羰基附近位阻大时，有利于生成1,4-加成产物。 25% 75% (3) Michael加成 含活性亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与α,β-不饱和醛酮或α,β-不饱和腈等的共轭加成。 Michael加成反应常用来合成环状化合物，一般是在六元环上在加上四个碳原子，形成二并六元环体系。 反应称为Robinson关环。 烃基化发生在取代较多的碳原子上，这是Michael反应的一般规则。 (