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第二章 紫外光谱（UV） 2.1 紫外光谱的基本原理 2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁 而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外光谱的产生 主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。 2.1.2 电子能级 2.3 UV术语 (a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如 : (b) 助色团 本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如： （e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动 2.4 UV吸收带及其特征 (i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如： (ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如： (iii) B带和E带 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm) εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)； ② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。 2.5 有机化合物的紫外吸收光谱 溶剂极性对吸收谱带位置影响 例如： CH3-CO-CH=C-(CH3)2 异丙叉丙酮的溶剂效应 跃迁 在正己烷中 氯仿中 甲醇中 水中（极性增） n-pi 329 nm 315 309 306 （蓝移） pi-pi 230 238 237 243 （红移） 2.8 紫外光谱的解析及应用 2.8.1 隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、 ?共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。 2.8.2 紫外谱图提供的结构信息 （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） （3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 （4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 2.8.3 应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) 思考题 乙酰丙酮以水为溶剂时测得其紫外吸收带λmax 274nm（1500）；以己烷为溶剂测得的结果是λmax 271nm（12000）。试解释该现象。 谢 谢 ！ 当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。 应用实例： 2.5.2.3 α，β－不饱和醛、酮 （乙醇或甲醇为溶剂） 非极性溶剂中测试值与计算值比较，需减去溶剂校正值， 计算举例： 注意：环张力的影响 2.5.2.4 α，β－不饱和酸、酯、酰