请预防批式反应器制程设定温度与失控温度点过於接近-kuas.edu.tw.docVIP

工安警訊 請預防批式反應器製程設定溫度與失控溫度點過於接近引起爆炸，導致勞工受傷或死亡 民國93年4月 在製程反應器生產過程中，使用兩種或以上之反應物進行製造生產時，常因為對於反應本質不了解，導致製程控制溫度設定過高，或是使用過大的反應物量，造成反應溫度、壓力異常急劇驟昇，加以無正確的反應失控緊急處理措施或是設備，導致反應器發生熱爆炸，引起火災、爆炸或毒氣外洩等危害。 案例分析： 民國92年，彰化縣某工廠發生反應器失控熱爆炸，無廠內人員傷亡，但是造成第一時間到達現場搶救之警義消隊員受傷，整個工廠製程區遭受破壞。事故發生當時，製程區內15噸反應器發生劇烈失控反應，反應操作溫度及壓力急劇上昇，反應器頂端外接大氣之冷凝管與未鎖之人孔蓋，大量噴濺反應原料及反應失控所產生之氣體，廠方雖緊急灌入大量冷卻水，期望能將反應停止，但反應器內之沸騰液體膨脹行為仍持續進行，且壓力錶讀數仍急劇驟增，最終導致反應器爆炸，反應器頂蓋被掀起，伴隨之爆壓震倒鄰近鋼骨支架及附近控制室與廠房玻璃，整起事故發生過程約十分鐘。 該工廠製程係製造過氧化二異丙苯(Di-Cumene Peroxide, DCP)，作為塑膠發泡類架橋劑，工業上主作為保溫、保冷或是鞋底材料，製造方法為利用高純度之異丙苯過氧化氫，約87－88 wt%，添加鹼性催化物質（約45 wt%氫氧化鈉）。 災害原因為廠內之過氧化二異丙苯架橋劑製造過程反應操作溫度設定約70－80℃之間，與失控反應溫度（75－90℃）相差不多，製程反應失控後，反應熱大量累積，且反應操作溫度及壓力急劇上昇時，因無適當之緊急處理或排放措施及設備，導致反應器發生熱爆炸，如圖1、2、3與4。 圖1 事故化工廠製程反應區 圖2 發生事故之DCP架橋劑生產反應器 圖3 反應器頂蓋遭爆炸壓力衝飛撞倒旁邊之支撐鋼骨架 圖4 遭破壞之反應器外接大氣冷凝管根據文獻研究 [1, 2]，35 wt%異丙苯過氧化氫於絕熱環境下，其反應失控溫度為140.93℃；80 wt%異丙苯過氧化氫於絕熱環境下，其反應失控起始溫度介於75－90℃之間，提高反應物純度，明顯使得物質反應失控起始溫度降低。 異丙苯過氧化氫添加氫氧化鈉後，其反應失控起始溫度也會降低，如1M、35 wt%之異丙苯過氧化氫添加1 g之氫氧化鈉，於?熱環境下，其反應起始溫度由140.93℃降至120.29℃，同時反應最大溫度及壓力變化可分別達500 ℃/min與1,000 psig/min以上（詳見表1），因此物質不相容性，將導致反應本質改變，隱藏潛在危害發生的可能。 表1 異丙苯過氧化氫35 wt%與氫氧化鈉絕熱卡計實驗數據[2] 實驗樣品 ψ T0(℃) Tmax(℃) Pmax（psig） (dP/dt)max(psig/min) (dT/dt)0(℃/min) (dT/dt)max(℃/min) CHP 35%,16g 1.45 140.93 248.72 683.01 800 0.70 108 CHP 35% + NaOH (1M,1g) 1.45 120.29 256.17 990.06 1,000 1.00 500 一般常見的反應危險型態可分為n階放熱反應及自催化放熱反應兩種。n階反應型態為反應物在放熱初期（約數分鐘內）即到達最大反應熱流，此時放熱量為最大，也是最危險的時候，反應器在設計之初，即應具備能抵抗此時的放熱量與壓力變化；自催化反應型態為反應物經過一段誘導期的熱量累積，反應突然被誘發失控，導致瞬間（數秒內）放熱量急劇昇至最高，不可冷凝氣體壓力驟昇數百至數千倍。 恆溫環境下 (75℃) 之80 wt%異丙苯過氧化氫，其反應型態為典型自催化反應，如圖5所示，即長時間之誘導期累積能量後發生反應發生失控，其單位時間之昇溫、昇壓速率可趨近於無限大，如圖6所示，一般緊急排放系統幾乎無法抑制反應熱爆炸發生，因此若工廠內所進行生產之反應為此類型態之自催化現象，應特別強調反應本質安全之重要性。 圖5 80 wt%異丙苯過氧化氫於75℃恆溫環境下之自催化反應[3] 圖6 n階反應與自催化反應失控之溫度vs.時間圖 [4] 本次發生事故之化工廠，其反應失控溫度應介於75－90℃之間，且製程操作溫度控制於70－80℃內，所以操作時已處在危險狀態，且此化工廠所使用之大型批式反應器，本就容易累積大量反應熱及不可冷凝氣體壓力，雖業者認為此製程屬常壓反應，反應器並已外接大氣冷凝管，但是一旦誘發自催化反應產生，一般常用緊急搶救措施（添加冷卻水及抑制劑等）無法抑制失控熱爆炸，例如本次事故，雙相氣、液反應物料雖自16英吋人孔及外接大氣冷凝管排出，但仍無法緊急將反應器內急劇