化学热力学课件1.pptVIP

1 石油酸酯化反应的热力学研究 * * 引言 石油酸是从原油或馏分油中分离出的粘稠难挥发的油状液体，其主要成分为环烷酸，习惯上将石油酸统称为环烷酸。环烷酸通常为含有五元环、六元环的有机一元羧酸，它是造成石油设备腐蚀的直接因素，但同时也是一种宝贵的精细化工原料。将石油酸酯化不仅有利于高酸原油的加工，而且还可以用于生产环己酸酯类产品。环己酸酯可以充当塑料与合成弹性体的助剂以改善其物化性质及使用性能。反应式 * * 热力学计算 该反应体系为液相酯化反应体系。为了进行热力学计算，需要获取该反应体系中各组分的相关热力学数据，而除乙醇在标准状态下的热力学数据可直接从文献资料中获取外，其它组分的相关热力学数据必须通过估算方法得到。 * * 一 298.15K时液态有机物的摩尔生成焓的估算 1 298.15K理想状态条件下生成焓的估算 采用Benson基团贡献法，估算反应体系中环己酸(C7H12O2)和环己酸乙酯(C9H1602)，在298.15K标准状态下为理想气体时的生成焓值，这些反应组分中各基团的贡献值见下表： * * 在Benson基团贡献法中，298.15K标准状态下物质为气态时的摩尔生成焓的计算公式如下： △Hθm(g,298.15K)=ΣNk△Hθk,g * * 2 298.15K时液态有机物的蒸发焓的估算 298.15K时液态有机物的蒸发焓△vHθm(298.15k) 可采用Fedors基团贡献法进行估算，Fedors基团贡献值如下表所示： * * 计算公式为： △vHθm(298.15k)=Σniεi+2478.8191 由于反应体系中的各组分均以液态形式参与反应，所以需要对各组分在298.15K液态条件下各组分的摩尔生成焓变进行计算计算公式如下： △fHθm(l,298.15K)=△fHθm (g,298.15K)- △vHθm(298.15k) * * 在298．15K标准状态下，反应中各组分呈液态时的标准熵可由下式计算得到： Sθm(l,298.15K)=Sθm (g,298.15K)-△vSθm(298.15K) 式中Sθm (g,298.15K)采用Yoneda基团贡献法进行估算，结果如下表所示： * * 二 298.15K标准状态下的摩尔生成熵的估算 式中△vSθm(298.15K)为液态组分在298.15K标准状态下的摩尔蒸发熵，可按经验关联式进行计算： △vSθm(298.15K)=AlgTb+B 对于酸和醇：A=390.203J.mol-1.k-1;B=-873.3274J.mol-1.K-1 对于酯： A=390.203J.mol-1.k-1;B=-873.3274J.mol-1.K-1 Tb为常压下物质的沸点：环己酸Tb=471.15K，乙醇Tb=469.15K Joback基团贡献法计算得环己酸乙酯 Tb=598.98K 结合以上两式可以计算出它们在298.15K标准状态下的摩尔生成熵,如下表所示： * * 三 液态有机组分热容的估算 对于低于沸点时不同温度条件下各组分液态热容值的估算可采用Ruzicka-Domalski基团贡献法，计算公长为： 式中： CPL的单位：J.mol-1.K-1 几种组分的Ruzicka--Domalski基团贡献值如下表所示： * * 将上表中的数据代入式中，可得到各组分呈液态时的热容表达式，结果如下表所示： * * 四 反应温度在298.15—373.15K范围内时 将表4和表6中的相应数据分别代入热力学公式：△rHθm (T)=Σγb△fHθm(B,T) △rSθm (T)=ΣγbSθ(B,T) △rGθm (T)= △rHθm (T)-T △rSθm(T) 可计算得到在298.15K时标准状态下该反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变,结果分别为:1.40 KJ.mol-1、-84.09J.mol-1.K-1和26.47 KJ.mol-1 。 * * 由表8中各组分的热容与温度关系式，可求得在298.15-373.15K温度范围内该反应的热容表达式如下:△rCp,m=216.101+0.425T-1.332×10-3T2 将298.15K时反应的焓变值代入Kirchhoff公式 可以得到在此温度区间内反应焓变随温度变化的关系式如下： △rHm =-70152.779+216.101T+0.213T2-4.440×10—4T3 将298.15K时反应的吉布斯自由能的变化值代入Gibbs—Helmhohz方程：