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(2) △H 0，△S 0，无论温度高低， △G 0，正反应不自发。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g) (3) △H 0, △S 0, 高温下△G 0 , 正反应自发。低温下△G 0 , 逆反应自发. 例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (4) △H 0, △S 0, 高温下△G 0 , 逆反应自发。 低温下△G 0 , 正反应自发. 例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) 【例】已知下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的△rHm= 178 kJ.mol-1, △rSm= 161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。 解：自发条件 △rGm(T)≈△fHm(298)- T△rSm (298) 0 T △rHm / △rSm T 178 / 0.161 = 1106 (K) 当温度高于1106K时，该反应自发。 【例】已知下列反应的△rHm=-402kJ.mol-1, △rSm= -189 J.K-1.mol-1，求标准状态下反应 处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s) 解：平衡时 △rGm (T)≈△rHm(298)- T△rSm(298) = 0 T = △rHm / △rSm= -402 / 0.189 = 2130 (K) 热力学函数的变化 2. ?G = ?Wmax ?G 0， Wmax 0，非自发过程 ?G 0 ，Wm 0，是自发过程 ?G是过程自发性的判据； ?G 0:非自发过程， ?G 0:自发过程 1. ?G (T) = ?H ? T?S ? ?rH?m 0，?rS?m 0 ?G? = ?H? ? T?S? 0 自发过程 ? ?rH?m 0，?rS?m 0 ?G? 0 非自发过程 ? ?rH?m 0，?rS?m 0 ?G? = ?H? ? T?S? 低温时 ?G? 0 非自发过程 高温时 ?G? 有可能 0 可能自发进行 ?rH?m 0， ?rS?m 0 低温时 ?G? 0 正向自发 高温时 ?G? 0 正向非自发 由?G = ?H - T ?S可见 4. 非标准态下,反应的方向性由?G的正负值确定 ?G 0 自发 ?G 0 非自发 ?G = 0 平衡 5. G与H，S是具有广度性质 ?rG?m，?rH?m，?rS?m应与具体的化学反 应式相联系 ?G，?H，?S都随温度、压力而变化 ?rH?m(T)、 ?rS?m(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的?rH?m 、?rS?m，但?rG? m(T) 随温度变化很大 问题：在什么条件下可用？ ?rG?(T) ≈ ?rH?(298) ? T?rS?(298) （无相变条件） 6. 用?rG?m或?rGm判断某一反应自发性倾向时， 只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应 的速率 7. 反应的自发性与反应的可能性不是同一概念， 非自发的反应不等于不可能 热力学函数的计算及初步应用 一、几个热力学函数 1．热力学能 U 2．焓 H 3．熵 S 4．自由能 G 二、计算及应用 (1) 热力学第一定律 U = Q – W 注意：Q 、W的正负号 (2) 等容条件下的反应热：QV = ?U (3) 等压条件下的反应热：QP = ?H ?H = ?U + P?V QP= QV + P?V = QV + ?nRT (4)盖斯定律及其应用 (5)过程自发性判据 ?G与?rG? 标准态下: 用?rG?m 0 或 ?rG?m 0 非