从环己烷氧化酸性有机废水中转化回收二元酸.pdfVIP

全国水体污染控制、生态修复技术与水环境保护的生态补偿建设交流研讨会 从环己烷氧化酸性有机废水中转化一回收二元酸 唐丽华1陈旭2张晓娟1贾长英1 (1．沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003) (2．中国航空油料有限责任公司华北公司油品应用研究中心，北京100621) 【摘要】介绍了以环己烷氧化酸性有机废水为原料，浓硝酸作氧化剂转4L-回收二元酸的实验原理、 工艺过程。实验结果表明，酸有机性废水中有机物转化为己二酸、戊二酸和丁二酸组成的混合二元酸的质 103 酸性有机废水的COD由3×105mg／L以上降至8．0xmg／L以下，COD祛除率达到97％以上。 【关键词】酸性有机废水；二元酸：硝酸氧化 在以环已烷为原料经空气氧化制取环已醇和环已酮的过程中，产生了一些有机酸类副产物，用水洗涤 这些副产物得到的废水即为环已烷氧化酸性有机废水。该酸性有机废水中的有机物含量约为18wt％，其 年排出的此类酸性有机废水量约为7．5万吨，由此将使企业付出巨额污水处理费，同时也使其中的有机物 自白损失掉，造成巨大资源浪费。作者对该有机废水的综合利用进行了研究，确定了以主要获取己二酸为 目的的工艺方法与条件，并申请及授权国家发明专利[11和发表了三篇研究论文[2,3,41。在此基础上，作者对 以获取己二酸、戊二酸和丁二酸组成的混合二元酸为目的产品的工艺进行了研究，并获得了理想结果。本 研究所确定的工艺过程具有反应平稳、易于操作、产率高(酸性有机废水中有机物的转化回收率98％) 103 等优点。同时，经获取二元酸处理后，环己烷氧化酸性有机废水的COD由3×105mg／L以上降至8．0xmg／L cNl927804)，并实现了工业化生产。 1 实验过程 1．1主要原料及试剂 环已烷氧化酸性有机废水(取自辽阳石化分公司尼龙厂醇酮装置)，浓硝酸(SE业品，密度1．39)。工 厂提供的环已烷氧化酸性有机废水中的有机物组成见表1。 表1环已烷氧化酸性有机废水的主要成分及捧出量(设计值) 注：表中一元酸中，甲酸为30kg：中性物包括辛醛、辛醇、甲基环戊酮、环己酮、乒羟基环己酮、l，4． 环己二酮、1，2．环己二酮、呋哺酮、甲基二氢呋喃酮等十余种成分。 ． 1．2实验原理 由表1所示的组成可知，该废水中总有机物含量约为17．5％，其中己酸过氧化氢仅为7％左右，将该 有机废水中有机物转化并回收二元酸的实验原理包括两部分：化学反应部分和物理分离部分。其中，化学 反应部分分两步进行，即己酸过氧化氢(HPOCaP)的分解反应和其分解产物及原废水中中性物的硝酸氧 化反应。物理分离部分包括废水原液蒸发浓缩、硝酸氧化混合液的浓缩结片。 (1)己酸过氧化氢(HPOCaP)的分解反应： 594 全国水体污染控制、生态修复技术与水环境保护的生态补偿建设交流研讨会 (2)分解产物及部分中性物的硝酸氧化： or HOOC(CH2)4CH20H HOOC(CH2)4CHO旦粘HOOC(CH2)4COOH …03 同时，该废酸水中的中性物在硝酸作用下也主要生成各种二元副61。 1．3实验装置 废水原液蒸发浓缩采用减压蒸馏装置，己酸过氧化氢分解反应采用常压回流装置，硝酸氧化反应在装 有搅拌、温度检测、加料器、导气系统及具有加热与冷却系统的装置中进行。 1．4实验方法与分析 量取一定量环已烷氧化酸性有机废水，减压蒸发，当蒸出液为所取废水量的60％(V)时，停止蒸发 浓缩。所蒸出的废水采用重铬酸钾法测定COD，按文献【7】操作。得到的浓缩液进行己酸过氧化氢分解试 验，采用加热回流反应一定时间即得分解液。 量取一定量浓硝酸置于硝酸氧化装置中，开启搅拌，在匀速搅拌下使反应体系升温至90℃，加入一定 量分解液进行硝酸氧化反应，待反应瓶中出现红棕色气体时，冷却降温至50+_5℃时，滴加剩余分解液。加 料毕，继续搅拌加热升温