催化理论-助剂分解.ppt

在化工合成生产中，一般都需要加入催化剂。催化剂的作用就是用来改变反应活化能，加快反应速率。但有时候还需加入少量本身活性很小或没有活性但能帮助催化剂提高催化活性、选择活性的物质,这类物质通常称助催化剂简称助剂。 助剂的作用 改变催化剂活性组分的电子性质,提高活性 对催化剂结构起稳定作用,提高活性 能调变催化剂催化的选择性,而有助于主反应催化 促进中间体的生成,提高活性 苯乙烯羰化氧化合成肉桂酸酯 Cu2+ 含量对产物生成的影响 采用pd - Cu催化剂，作为吸电子型催化剂, 在反应过程中供电子型基团—C = C—、C = O、O = O等被吸附到催化剂表面发生气固相反应,由于能级的重叠，pd（4d10 5s0）的4d与5s能级接近，4d 电子极容易跃到 5s 轨道 , 造成 d 带空位 ， d 带空位增加 , 表面吸附力增强 , 不利于解吸 , 活性下降， 此时加入 Cu（3d10 4s1） , 根据德鲁德模型理论 ,pd - Cu 整体周围的 d 轨道电子数增多 , 使吸附力稍有减弱, 这样 Cu 对 Pd 的电子性质起到调节作用 , 既有利于活性中心的吸附 , 又有利于解吸 , 反之 ,Cu 加入过多则吸附力过小 , 催化活性反而减小。 一般固体催化剂尤其金属催化剂的活性与它表面上获得电子或给出电子的能力有关系。 在工艺条件下,有些催化剂在催化过程中易使晶粒长大,减少了催化剂表面积,使活性下降,此时加入助剂能对催化剂结构起稳定作用。合成氨工艺中 , 采用铁为主体并添加助剂的铁系催化剂 , 作用机理既属于这一类。 催化剂中助剂含量与表面积 及氨含量之间的关系 加入助剂 Al2O3 可防止在工艺条件下催化剂颗粒的长 大而表面积减少 , 起到稳定催化活性作用。 氧化偶联反应的转化率和选择性 催化剂活性表面往往有几种催化物种 , 反应粒子在不同的催化物表面发生不同的反应 , 加入助剂能改变不同物种之间分配比例 , 有利于主反应进行。如碱土金属化合物 对CeO2 甲烷氧化偶联催化性能的影响。 氧化铈表面存在两种形式的晶格氧化物种 , 分别负责甲烷的选择氧化和深度氧化 ,添加钙和锶后 , 使反应转化率及选择性有明显改善 , 有效地抑制了氧化铈对甲烷的深度氧化。 助剂对合成乙醇的影响(493 K ,0.1MPa ,1000h-1) 化工工艺中 , 化学反应过程是分步进行的 , 有些催化剂中加入助剂的目的是促进中间体的生成 , 加快反应速度 ,提高催化剂活性。 如助剂锰对铑催化剂合成气转化反应的影响。 文献报道 ,Rh 和 Mn 组成的复合活性中心为 : 当吸附在 Rh 位上的 CO 和 H 形成 HCO 时 , 邻近的强亲氧中心 Mn 2 + 便于甲酰基氧端发生健合作用形成 : 这种金属卡宾结构的形成降低了甲酰基物种的存在位能 , 也就降低了甲酰基这一高位能中间体的生成活化能 , 从而促进了合成气反应中 CO 第一步加氢反应 。 Mn 2 + 对甲酰基氧端的健合作用使甲酰基中的羰基双键向单键趋近 , 有利于其随后氢解断裂 C —O 键形成卡宾物种的反应。