对甲基苯磺酸掺杂的聚吡咯微米纳米管.pdf

2002盔 高分子液晶态与超分子有序态研究进展 华中科技大学出版社 lO月 Advancesin and ISBN7-5609—2807．2 LiquidCrystallinePolymersSupramolecules 对甲基苯磺酸掺杂的聚吡略微米／纳米管 杨永胜万梅香8 中国科学院化学研究所分子科学中心北京100080e-mail：wanmx@infoc3．icas．ac．cn 摘要本论文报导经由化学和电化学自组装过程生成的直径为850～75nm的高电导率(10-40 S／cm)的对甲基苯磺酸(TsOH)掺杂的聚吡咯(PPy)微米，纳米管。提出并验证TsoH胶束或T。OH／Py 形成的超分子团簇在形成管状Pey．％OH起模板作用。发现PPy．T。OH的形貌，尺寸和电学性能 依赖于制备方法和条件，尤其降低T。OH的浓度不仅可降低PPy．T。OH的直径，而且还可提高它 的电导率。结构表征证实管状的PPy．T。OH的主链结构与常规的PPy相同。 关键词：聚吡咯，微米／纳米管，糁杂 1．引言 由于导电高聚物具有高的共轭性和类金属电导率，自从碳纳米管(CNT。)出现以来，导 电高聚物纳米管或分子导线的研究已成为导电高聚物领域的新热点之～。通常，“模板”合 成是制备导电高聚物纳米管或分子导线的有效方法【ll，其特征是模板的孔径和厚度可调：肖纳 米管的直径和长度，而改变聚合时间可控制管壁的厚度。从而由这一方法制得的纳米管整齐、 均一，尤其可获得取向的纳米管。但通常只有除去模板才能得到纯的纳米管。故该方法烦琐， et 条件苛刻。最近，Wana1．121发明在无任何外模板存在的条件下，仅通过自组装的过程便可 制备出聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)微米／纳米管。进一步的研究证实掺杂剂或掺杂剂／ 单体盐或超分子团簇在自组装形成微米，纳米管的过程中起“模板”作用。由于掺杂剂同时义 起掺杂作用，故在聚合反应后，所形成的“模板”不必除去，为此，这种方法又被称之为“无 模板”法。与“模板”合成方法相比，它更简便和廉价。 在众多的导电高聚物中，PPy因其高的电导率、良好的稳定性和独特的电化学性能，以 及它在技术上的』“泛应用前景。而引起人们的广泛关注。尤其当用对一甲基苯磺酸(TsOH) et a1．【4J最近报导，若 掺杂时，经电化学合成的PPy．T。OH的电导率商达200S／cm【3j。特别Hu 用对．甲基苯磺酸钠为电介质时，经电化学方法可得到高电导率(498S／cm)的聚吡咯微管 (～100lxm直径)。 +通讯联系人 118 本论文报导在T。OH为掺杂剂存在条件下，采用化学和电化学方法，经由自组装过程合 成聚吡咯微米／纳米管；研究其合成方法和条件对PP)，．T。OH形貌、尺寸和电学性能影响；并 讨论其管状形貌形成的机理。 2．实验部分 在氮气保护下吡咯单体减压蒸馏后，存放在冰箱中待用。T。OH和氧化剂(三氯化铁和 过硫酸铵)未经任何纯化处理。采用已发明的“无模板”【21的化学方法制备PPy．T。OH微米／纳 米管，其合成过程如下：将一定量的吡咯单体加入到一定浓度掺杂剂的水溶液中，将上述混 合溶液置于冰水浴中冷却并搅拌。然后将氧化剂的水溶液缓慢滴加到上述混合溶液中。经lO 小时聚合反应之后，过滤得到固体产物。固体产物在真空烘箱中(40。60。C)干燥8小时， 便可得到黑色的PPy．T。OH粉末。电化学制备PPy。T。OH微米／纳米管是在三电极的电化学池 内完成，其中不锈钢片(1X2cm2)为：_[作电极，铂金片作为对电极，两电极之间的距离为 lcm；甘汞电极(SCE)为参比电极。用HDV晶体管恒电位仪控制电极电位和电流密度。典 型的合成过程如下：称取一定量的吡咯单体与一定浓度的T。OH掺杂剂水溶液共混，搅拌均 匀。在工作电极和对电极之间施加1．2V电压，并维持1分钟，使吡咯在极短的时间内聚合 成核(此时在工作电极表面上可观察到黑色的沉积物)。然后控制工作电流密度并维持5分 钟，这时在工